Impact of Limestone Powder on Compatibility of Cement and Water Reducer

張意1，苗苗2，段文川1，舒唯1（1重慶建工住宅建設有限公司，重慶　400015；2重慶大學　材料學院，重慶　400045）

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石灰石粉對水泥和減水劑相容性的影響綜述

Impact of Limestone Powder on Compatibility of Cement and Water Reducer

張意1，苗苗2，段文川1，舒唯1
（1重慶建工住宅建設有限公司，重慶400015；2重慶大學材料學院，重慶400045）

摘要：在自密實混凝土應用日趨廣泛的今天，摻入石灰石粉成為改善其工作性的重要措施，越來越多的學者開始關注加入到膠凝材料體系中的石灰石粉對體系和減水劑相容性的影響。該文從石灰石粉摻量、細度、不同減水劑種類以及石灰石粉和其他種類混合材料的影響差異4個方面總結(jié)石灰石粉對水泥和減水劑相容性影響的研究現(xiàn)狀。

關鍵詞：石灰石粉；減水劑；自密實；相容性

Abstract:With the increasing adoption of self-compacting concrete,limestone powder has been one of the important measures to improve its workability. More and more scholars begin to pay attention to the influence of limestone powder added to the cementitious material system on the compatibility of the system and waterreducer. In this paper, the study status on the impact of limestone powder on cement and water reducer is summarized from the four aspects of limestone powder content, fineness, waterreducer types and impact difference of limestone powder and other types of mixed materials.

Keywords：limestone powder；waterreducer；self-compactness；compatibility

0　緒論

目前自密實混凝土的應用范圍越來越廣泛，不僅因為其具有良好的施工性能滿足配筋密集復雜工程需要；同時免振搗工藝可避免施工人員因漏振、過振等操作不當引發(fā)工程質(zhì)量問題；又可降低施工噪音和人工成本，縮短工期。

加入石灰石粉是改善自密實混凝土工作性的重要措施，因其經(jīng)濟、高效，歐美等國配制自密實混凝土（尤其是高強自密實混凝土）均會加入一定量的石灰石粉以改善其流動性和黏聚性[1-3]，而自密實混凝土本身膠凝材料用量比同強度等級普通混凝土大，而且對工作性要求高，因此加入石灰石粉后對自密實膠凝材料體系-減水劑相容性的影響尤為突出。

相容性問題一直是制約減水劑應用的重要難題[4]，尤其是現(xiàn)代自密實混凝土的組成越來越復雜，使用多組分的復合膠凝材料－減水劑體系時常會出現(xiàn)嚴重的相容性問題。相容性不好的主要表現(xiàn)有漿體分散性差（即混凝土拌合物初始流動性低，流動性損失大，甚至出現(xiàn)離析、分層、嚴重泌水等現(xiàn)象），凝結(jié)時間異常，進而嚴重影響工作性和后期性能的發(fā)揮。

要搞清楚石灰石粉對相容性的影響，首先要明確石灰石粉加入到混凝土中所產(chǎn)生的作用。其作用大致可分為物理作用和化學作用。物理作用主要指潤滑效應和填充效應。石灰石粉顆粒表面致密光滑，吸水能力相對較弱，減小了水泥顆粒之間的摩擦阻力；石灰石粉的填充效應可以置換出更多的水分來潤滑漿體，增大了漿體的流動度。化學作用主要指晶核效應和微弱反應活性。石灰石粉能加速水泥尤其是C3S的水化[5-9]，究其原因一方面是作為Ca（OH）2的結(jié)晶核促進C3S的水化[5-6]，也有部分學者[7-9]認為石灰石粉具有一定的活性，可以與水泥水化產(chǎn)物中Ca（OH）2反應生成堿式碳酸鹽，進而加速C3S的水化。具體來說是生成半碳水化鋁酸鈣（C3A·0.5CaCO3·0.5Ca （OH）2·11.5H2O）和單碳水化鋁酸鈣（C3A·CaCO3·11H2O），其中半碳水化鋁酸鈣穩(wěn)定性較差，生成后很快轉(zhuǎn)化成單碳水化鋁酸鈣，石灰石粉摻量越大，單碳水化鋁酸鈣的形成時間越早。另一方面，石灰石粉的摻入也為C-S-H凝膠提供了成核基體，降低了成核位壘，促進了水泥的水化，其具體作用效果受石灰石粉細度影響較大[3，7]。

通常情況下物理作用起主導作用，對相容性表現(xiàn)起積極作用。而石灰石粉的晶核效應等化學作用不顯著，因此，水泥借助石灰石粉提供晶核來加速凝結(jié)、降低初始流動度、增大流動度的經(jīng)時損失等負面作用影響不大，最終表現(xiàn)為改善相容性。

除此之外，石灰石粉對相容性的影響還受其自身性質(zhì)（表面特征、細度等）、摻量、減水劑種類等因素的影響。

1　石灰石粉對水泥和減水劑相容性的影響

1.1石灰石粉摻量對相容性的影響

文俊強[5]、胡曙光[10]等通過研究發(fā)現(xiàn)：加入石灰石粉可以起到一定的減水作用。表現(xiàn)為：隨著石灰石粉摻量的增加，水泥的標準稠度用水量減少，或者用水量一定時，流動度提高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能有兩方面原因：一方面，石灰石粉的潤滑效應和填充效應；另一方面，石灰石粉主要呈惰性，水化反應活性低，水化慢，水化產(chǎn)物少，石灰石粉等量替代水泥，一定程度上降低了熟料含量，尤其是C3A的含量，減少了水泥水化產(chǎn)物對減水劑分子的覆蓋和消耗，從而減小了流動度損失。文俊強[5]還發(fā)現(xiàn)：加入10%石灰石粉后，萘系減水劑、脂肪族減水劑、聚羧酸減水劑體系的漿體流動度均高于不摻的對照組，隨著摻量繼續(xù)增大，聚羧酸減水劑體系和脂肪族減水劑體系的流動度持續(xù)增大，而萘系減水劑無明顯變化。所以可以認為，石灰石粉摻量對相容性的影響程度很大程度上受減水劑種類的制約。

胡曙光[10]還發(fā)現(xiàn)石灰石粉摻量在0%～25%范圍內(nèi)，對體系凝結(jié)時間的影響不大。而Mustafa Sahmaran[11]等人的研究結(jié)果也認同石灰石粉的加入有一定減水作用，但同時他們發(fā)現(xiàn)石灰石粉會使砂漿的初凝推遲，不過與粉煤灰相比，減水效果較弱，初凝推遲的時間也較短；他們認為這是由于石灰石粉顆粒比粉煤灰顆粒小，吸附的自由水較多，漿體中自由水量比摻加粉煤灰的少，所以作用效果較弱。

1.2石灰石粉細度對相容性的影響

石灰石粉對相容性的影響與細度也有較大關系。常用的石灰石粉細度（比表面積在400～500m2/kg之間）比水泥稍細，石灰石粉填充在水泥顆粒之間，可以改善膠凝材料的顆粒級配，這種“級配效應”一定程度地降低體系的空隙率。當石灰石粉細度進一步增大時，水泥顆粒與石灰石粉顆粒之間的級配效應得到進一步改善，填充效應和微集料效應更加明顯，因此流動度升高，但細度過大的話石灰石粉的比表面積顯著增大，對減水劑分子的吸附量增大，加快了對減水劑的消耗，導致漿體中減水劑分子濃度下降，因而流動度經(jīng)時損失增大，而且細度過大時膠凝體系漿體易形成絮凝狀結(jié)構而變得黏稠，同時石灰石粉的晶核效應會加速C3S的水化，石灰石粉越細，促進作用越顯著，這些都會加劇流動度損失。

同時，石灰石粉細度對相容性的影響還受減水劑種類的制約。鄭亞楠[12]選取三種不同細度石灰石粉測定其漿體流動度，結(jié)果表明，在萘系減水劑體系中，三種不同細度對初始流動度影響不大，但隨著細度的增大，1h經(jīng)時損失明顯增大；而對于聚羧酸減水劑體系，三種不同細度對初始流動度和1h經(jīng)時損失的影響均較小。因此得出結(jié)論，萘系減水劑相對于聚羧酸減水劑，對于石灰石粉細度的敏感性更高。

1.3石灰石粉對不同減水劑的相容性

文俊強[5]研究相同石灰石粉摻量下，萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑、聚羧酸減水劑四種減水劑和水泥漿體相容性時發(fā)現(xiàn)，10%和20%石灰石粉摻量下，萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑的相容性相差不大且均比不摻的對照組差，當摻量增大到30%時，三種減水劑的相容性進一步顯著降低。而對于聚羧酸減水劑，隨著摻量的增大，相容性顯著提高，其中20%和30%摻量石灰石粉存在下，體系的相容性均優(yōu)于對照組。所以說適量的石灰石粉可以顯著改善聚羧酸減水劑體系的相容性。

陳龍[13]等人也通過對比石灰石粉對萘系減水劑和聚羧酸減水劑的作用效果發(fā)現(xiàn)相似結(jié)論，即摻加石灰石粉后聚羧酸減水劑的表現(xiàn)明顯優(yōu)于萘系減水劑。他們分析認為可能有兩方面原因：一方面，聚羧酸減水劑對水泥中C3A的早期水化有促進作用，使其轉(zhuǎn)化成對減水劑分子吸附較小的水化產(chǎn)物AFt 和AFm，漿體的保塑性能較好；而萘系減水劑對C3A的早期水化沒有明顯的作用。同時石灰石粉會抑制單硫型AFm的形成，促進更加穩(wěn)定的單碳型AFm（C3A·CaCO3·11H2O）的生成。所以水泥水化初期，在石灰石粉與聚羧酸減水劑共同存在下，石灰石粉會促進C3A向更加穩(wěn)定的單碳型AFm轉(zhuǎn)化。另一方面，石灰石粉對萘系減水劑的吸附量是對聚羧酸減水劑吸附量的2~3倍[14]，因為這種競爭性吸附的存在，同等條件下，水泥吸附的萘系減水劑總量減少，分散效果減弱。

在石灰石粉存在的情況下，聚羧酸減水劑比萘系減水劑相容性更佳，因此，對于含有石灰石粉的膠凝材料體系，可考慮優(yōu)先選用聚羧酸減水劑。

1.4石灰石粉和其他種類混合材對減水劑相容性的影響差異

文俊強[5]還對比了單獨加入粉煤灰、礦渣、石灰石粉后對四種減水劑（萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑、聚羧酸減水劑）和水泥相容性的影響，結(jié)果表明：在萘系、三聚氰胺和脂肪族減水劑體系中，粉煤灰、礦渣比石灰石粉具有更大的流動度。而在聚羧酸減水劑的體系中，雖然三者都具有較大的流動度，但相比粉煤灰和礦渣，石灰石粉的流動度更大。因此，在萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑體系中，選擇摻粉煤灰和礦渣而不摻石灰石粉更易于獲得良好的相容性；而聚羧酸減水劑體系中，加入適量石灰石粉獲得的相容性更好。

2　結(jié)論

（1）石灰石粉（細度適宜）的加入，具有一定的減水作用，多數(shù)情況下可以有效改善體系的相容性，具體改善效果很大程度上受減水劑種類的制約。通常情況下，隨著其摻量的增加，聚羧酸減水劑和脂肪族減水劑體系的相容性改善效果也越發(fā)明顯。

（2）石灰石粉加入膠凝材料體系中是否有明顯的緩凝效果，目前尚沒有定論。

（3）石灰石粉細度對體系相容性的影響顯著反映在漿體流動度經(jīng)時損失上，相對于聚羧酸減水劑，萘系減水劑對石灰石粉細度的敏感性更高。

（4）在萘系、三聚氰胺和脂肪族減水劑體系中，粉煤灰、礦渣比石灰石粉具有更大的流動度。而在聚羧酸減水劑體系中，雖然粉煤灰和礦渣的流動度仍較大，但石灰石粉明顯流動度更大。因為摻加石灰石粉后聚羧酸減水劑的表現(xiàn)優(yōu)于萘系減水劑、三聚氰胺減水劑和脂肪族減水劑，所以對于含有石灰石粉的膠凝材料體系，可考慮優(yōu)先選用聚羧酸減水劑。

參考文獻：

[1] Diamantonis N，Marinos I，Katsiotis M S，et al.Investigations about the influence of fine additives on the viscosity of cement paste for self-compacting concrete [J].Construction and Building Materials，2010，24（8）：1518-1522.

[2] Corinaldsi V，Morriconi G.The role of industrial byproducts in self -compacting concrete [J].Construction and Building Materials，2011，25（8）：3181-3186.

[3] G.Ye，X.Liu，G.De Schutter，A-M.Poppe，L.Taerwe.Influence of limestone powder used as filler in SCC on hydration and microstructure of cement pastes [J].Cement and Concrete Composites，2007，（29）：94-102.

[4] Aitcin P C.Superplasticizers：How they work and why they occasionally don't [J].Concrete International Design and Construction，1994，16（5）：45-52.

[5]文俊強.石灰石粉作混凝土摻合料的性能研究及機理分析[D]．北京：中國建筑材料科學研究總院，2010.

[6] Kakali G，Tsivilis S，Aggeli E，et al.Hydration products of C3A，C3S and Portland cement in the presence of CaCO3[J].Cement and Concrete Research，2000，30（7）：1073-1077.

[7]劉數(shù)華，閻培渝.石灰石粉在復合膠凝材料中的水化性能[J].硅酸鹽學報，2008，36（10）：1401-1405.

[8]肖佳，金勇剛，勾成福，等.石灰石粉對水泥漿體水化特性及孔結(jié)構的影響[J].中南大學學報：自然科學版，2010，41（6）：2313-2320.

[9] Voglis N，Kakali G，Chaniotakis E，et al.Portland-limestone cements：their properties and hydration compared to those of other composite cements [J].Cement and Concrete Composites，2005，27（2）：191-196.

[10]胡曙光，李悅，陳衛(wèi)軍，等.石灰石混合材摻量對水泥性能的影響[J].水泥工程，1996，（2）：22-23.

[11] Mustafa S，Christianto H A，Ismail O Y.The effect of chemical admixtures and mineral additives on the properties of self-compacting mortars [J].Cement and Concrete Composites，2006，28：432-440.

[12]鄭亞楠.石灰石粉對水泥水化及混凝土性能的影響[D].重慶：重慶大學，2014.

[13]陳龍，蔣亞清，胡飛龍，等.磨細石灰石粉對減水劑-水泥適應性的影響[J].材料導報，2013，27（4）：130-132.

[14] Mikanovic N，Jolicoueur C.Influence of superplasticizers on the rheology and stability of limestone and cement pastes [J]. Cement and Concrete Research，2008，38（7）：907-910.

責任編輯：孫蘇，李紅

能工巧匠

作者簡介：張意（1981-），男，江蘇沛縣人，研究生，高級工程師，主要從事建筑施工質(zhì)量技術管理工作。

收稿日期：2015-11-17

doi：10.3969/j.issn.1671-9107.2016.02.030

中圖分類號：TU446

文獻標識碼：A

文章編號：1671-9107（2016）02-0030-03

基金論文：住房和城鄉(xiāng)建設部2014年科學技術項目計劃，項目名稱：微膨脹自密實混凝土制備與工程應用；項目編號：2014-K1-017。