王佩佩，李　霄，宋偉嬌

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)　地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京　100083;2.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院　實驗實踐教學(xué)中心，

河北　石家莊　050031；3.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(天津)有限公司,天津　300457)

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微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中稀土元素

王佩佩1*，李霄2，宋偉嬌3

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京100083;2.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院實驗實踐教學(xué)中心，

河北石家莊050031；3.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(天津)有限公司,天津300457)

摘要：建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定地質(zhì)樣品中稀土元素的方法，采用HNO3-HF體系-微波消解進(jìn)行樣品前處理，經(jīng)趕酸后再用5 mL 1∶1 HNO3提取，整個過程安全、高效、無損失。利用ICP-MS進(jìn)行測定，可以有效降低多原子離子質(zhì)譜干擾，在優(yōu)化儀器參數(shù)后，用內(nèi)標(biāo)銠(Rh)進(jìn)行校正，彌補(bǔ)基體抑制效應(yīng)和靈敏度漂移，測試結(jié)果更加準(zhǔn)確。方法用于巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07109，GBW07110和GBW07111)測試，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相一致。結(jié)果表明，該方法的檢出限低，準(zhǔn)確度高，操作簡單快捷，可同時測定多種元素，能滿足批量測定地質(zhì)樣品中稀土元素含量的要求。

關(guān)鍵詞：微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；地質(zhì)樣品；稀土元素

稀土元素包括鑭系元素以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)、釔(Y)等17種元素，但由于钷(Pm)在稀土礦中很少存在，因此認(rèn)為稀土元素只有16種[1-2]。稀土元素由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，均一化程度高，不易受風(fēng)化剝蝕、搬運、水動力、沉積、成巖及變質(zhì)作用干擾，常作為沉積物的物源示蹤劑[3]。自然界中，稀土元素分布廣泛，常形成重要的工業(yè)礦床。隨著稀土資源的開發(fā)，稀土元素在石油、化工、冶金、農(nóng)業(yè)、電子、航空、原子能、永磁材料和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1,4]。稀土元素在高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的重要作用，導(dǎo)致了其需求激增，供不應(yīng)求的局面，進(jìn)而促使人們努力探尋新來源[5]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在一些含煤盆地發(fā)現(xiàn)了富集稀土元素的煤炭，更重要的是，含煤盆地基底巖石中稀土元素含量更高，可望得以綜合利用[3,6-9]。

在過去的幾十年間，不同的測試方法被用于地質(zhì)樣品中稀土元素的測定，但存在一定的局限性。如共沉淀、離子交換分離、溶劑萃取等分析方法十分繁瑣，受到基體和共存元素干擾，在某些情況下其應(yīng)用受限[10-12]；火焰原子吸收法(FASS)所需樣品量大，線性范圍窄，且不能同時測定多種元素[13]；中子活化分析法(NAA)分析周期較長，靈敏度因元素而異[13]；同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)的分析速度慢，且同位素昂貴，甚至有些稀土元素?zé)o法分析[14]；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)的分析靈敏度低，檢出限高，以至于有些元素很難被檢測出[15-18]。

使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定地質(zhì)樣品中的多種微量元素可追溯到20世紀(jì)80年代[19-22]。ICP-MS既具有線性范圍廣、干擾少、檢出限低、靈敏度高、譜線相對簡單、可同時進(jìn)行多元素快速分析等特點，又具有無需分離富集、可直接測定等優(yōu)點，已成為目前分析稀土元素最常用的方法[23-27]。

由于ICP-MS 是以溶液進(jìn)樣為主的分析技術(shù)，樣品前處理過程會對測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。所以，利用ICP-MS測定地質(zhì)樣品中的稀土元素，樣品的合理制備尤為重要。沈宇等[28]利用Ethos touch control 640 型微波消解儀消解地質(zhì)樣品，試劑用量大，溫度(80 ℃)未降到室溫即取出消解罐，操作過程存在安全隱患；馬英軍等[19]利用MDS-2000微波爐密封消解法，雖然試劑用量少，但一次只能消解12個樣品，樣品處理效率低。此外，由于地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，利用傳統(tǒng)方法不僅消解時間長，而且消解效果較差。本文采用UltraCLAVE IV微波消解儀進(jìn)行樣品前處理，所需樣品量極少(50 mg)，一次性消解樣品數(shù)量多(40個)，消解時間短(3 h)，且整個過程在密閉體系下進(jìn)行，可有效防止樣品的污染和揮發(fā)性組分的損失[27-29]。由于常用鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等易對測定元素產(chǎn)生干擾，本實驗采用硝酸(HNO3)-氫氟酸(HF)體系進(jìn)行微波消解，HNO3用于消解地質(zhì)樣品中的有機(jī)質(zhì)，HF針對地質(zhì)樣品中所含的硅質(zhì)和鋁硅酸鹽礦物(如石英、高嶺石等)，操作簡便，顯著提高了樣品前處理效率。

1實驗部分

1.1實驗儀器

X Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；Milli-Q Eelement A10超純水系統(tǒng)(電阻率18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司)；UltraCLAVE Ⅳ微波消解儀、酸純化系統(tǒng)、酸清洗系統(tǒng)(意大利Milestone公司)；Mettler Toledo Xs205天平。

1.2實驗試劑

超純水，經(jīng)Milli-Q Element A10系統(tǒng)純化后的去離子水；65%硝酸(優(yōu)級純)，經(jīng)酸純化系統(tǒng)亞沸蒸餾純化；40%氫氟酸(優(yōu)級純)，經(jīng)酸純化系統(tǒng)亞沸蒸餾純化；98%硫酸(分析純)；30%過氧化氫(H2O2，分析純)；CCS1系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，美國 Inorganic Ventures 公司)；103Rh(內(nèi)標(biāo))標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ⅳ-ICPMS-71C，100 μg/mL，美國 Inorganic Ventures公司)；液氬，鋼瓶氣，純度不低于 99.995%。

1.3實驗器皿

10 mL PTFE消解管、15 mL PFA消解罐、100 mL PFA容量瓶：均在5% 硝酸溶液中浸泡24 h以上，并經(jīng)酸清洗系統(tǒng)于350~360 ℃下清洗1~2 h，取出后用超純水反復(fù)沖洗3~5次，置于通風(fēng)櫥中晾干備用。

1.4樣品處理

實驗選取樣品為一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109(巖石)、GBW07110(巖石)和GBW07111(巖石)。 準(zhǔn)確稱取試樣50 mg(精確至0.1 mg)至10 mL PTFE消解管，盡量避免樣品掛壁。依次加入2 mL硝酸和5 mL氫氟酸(若樣品的灰分<50%，則應(yīng)加入5 mL硝酸和2 mL氫氟酸)，蓋上消解管蓋(測定每批樣品時同步做2個樣品空白和1個標(biāo)準(zhǔn)樣品)。

表1　微波消解程序參數(shù)

向微波消解儀Teflon反應(yīng)罐中加入330 mL水、30 mL雙氧水和2 mL硫酸，按表1所示參數(shù)進(jìn)行消解。將消解好的樣品轉(zhuǎn)移至15 mL PFA消解罐中，用水沖洗消解管和蓋子，將洗液倒入消解罐中，重復(fù)3~5次。將消解罐放在電熱板上加熱(180 ℃)，當(dāng)溶液加熱至剩余約黃豆粒大小時，向消解罐中加入5 mL 1∶1 HNO3，蓋上蓋子，繼續(xù)加熱4 h。提取完畢后將消解罐從電熱板上取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL PFA容量瓶中，消解罐和蓋子用水沖洗3~5次，將洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容后搖勻待測。

1.5儀器參數(shù)優(yōu)化

ICP-MS分析測定的準(zhǔn)確度、靈敏度和檢出限主要受射頻功率、霧化氣流速、輔助氣流速、采樣深度等儀器參數(shù)的影響。此外，離子透鏡的參數(shù)及峰位校準(zhǔn)也十分重要[17-18]。本實驗遵循儀器響應(yīng)值高、工作穩(wěn)定性好的原則，采用 1 μg/L 的7Li，59Co，115In,238U混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，各項儀器參數(shù)見表2。

表2　ICP-MS工作參數(shù)

1.6儀器工作曲線

1，10，50，100 μg/L元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液由美國Inorganic Ventures 公司CCS1(包含元素Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U)系列100 μg/mL的原溶液稀釋而成，標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)為2% HNO3體系，并配有相應(yīng)的2% HNO3標(biāo)準(zhǔn)空白。在儀器優(yōu)化條件下，對空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2結(jié)果與討論

2.1內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS分析中，內(nèi)標(biāo)元素不僅對基體效應(yīng)起到明顯的補(bǔ)償作用，而且能有效監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移[19-20]。內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)滿足以下要求：除相近的質(zhì)量數(shù)和電離能之外，在歷經(jīng)各種綜合作用后需與待測元素的行為一致或相近。實踐中常根據(jù)質(zhì)量數(shù)選擇內(nèi)標(biāo)元素，除了選擇質(zhì)量數(shù)相近的元素作內(nèi)標(biāo)外，其在樣品中的含量應(yīng)盡量低，因此元素115In，103Rh，187Re常被選作內(nèi)標(biāo)。本實驗選用地質(zhì)樣品中含量極低的103Rh(10 μg/L)作為內(nèi)標(biāo)，并采用在線加入方式，控制回收率在100%±30%范圍內(nèi)，有效補(bǔ)償了待測元素由于基體效應(yīng)引起的測量偏差。

2.2ICP-MS的干擾及校正

質(zhì)譜干擾主要來源于多原子離子的干擾、同質(zhì)異序數(shù)的質(zhì)譜重疊和難熔氧化物離子的干擾。對于地質(zhì)樣品中稀土元素的分析，多原子離子干擾最為嚴(yán)重，可通過扣除試劑空白予以校正。所以測定對象同位素的選擇原則為：在盡量避免同質(zhì)異荷數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，選擇豐度較高的同位素(見表3)。

表3　測定元素的同位素質(zhì)量數(shù)

2.3檢出限與精密度

儀器檢出限是連續(xù)11次測定2%HNO3空白所得的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值。方法檢出限是連續(xù)11次測定樣品空白所得的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的樣品含量。在最佳儀器條件下，大部分元素的儀器檢出限(IDL)和方法檢出限(MDL)均低于0.001 μg/L(如表4所示),說明儀器的檢測靈敏度高。對樣品進(jìn)行11 次重復(fù)測定，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.003%~3.3%，說明本方法的精密度好，能滿足測定要求。

表4　儀器檢出限與方法檢出限

2.4方法的準(zhǔn)確度

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109，GBW07110和GBW07111平行測定3次，以考察方法的準(zhǔn)確度。由表5得出，本方法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，絕大多數(shù)元素的相對偏差(RE)在0.11%~4.56%之間。這表明本方法適用于地質(zhì)樣品中稀土元素的測定。

表5　方法的準(zhǔn)確度與精密度

RE(%) =|Observed value-Certified value|×100/Certified value(相對偏差(%)=|測定值-標(biāo)準(zhǔn)值|×100/標(biāo)準(zhǔn)值)

2.5未趕酸對樣品分解的影響

未經(jīng)趕酸處理的樣品測試結(jié)果見表6，其中Sc的相對偏差最大，超過100%；La的相對偏差分別為96.84%，91.31%和93.47%。Ce的相對偏差最小，分別為44.80%，20.39%和12.33%，但遠(yuǎn)高于趕酸處理后的樣品測試結(jié)果。3個樣品趕酸與未趕酸的測試結(jié)果對比見圖1，未經(jīng)趕酸處理的樣品中，大多數(shù)的稀土元素未完全溶解。這是由于在消解過程中，稀土元素與HF反應(yīng)形成難溶的絡(luò)合物：REE3++3HF=REEF3+3H+，這些絡(luò)合物的穩(wěn)定性會隨著溫度的增加(<250 ℃)而增強(qiáng)[30-32]。此外，由于稀土元素的含量與氟化物濃度呈負(fù)相關(guān)，但UltraClave微波高壓反應(yīng)器內(nèi)99.9%的氟化氫保留在水溶液中[32]，從而導(dǎo)致未趕酸樣品中稀土元素的測試結(jié)果偏低。

表6　未經(jīng)趕酸處理的樣品測試結(jié)果

RE(%) =|Observed value-Certified value|×100/Certified value(相對偏差(%)=|測定值-標(biāo)準(zhǔn)值|×100/標(biāo)準(zhǔn)值)

在趕酸過程中，幾乎所有的HF都被釋放，即REEF3在低濃度氟化物的條件下，發(fā)生簡單的離解反應(yīng)[31-32]：REEF3=REE3++3F-。 由此說明，趕酸過程可以有效防止不溶性的稀土氟化物形成，使測試結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

3結(jié)論

采用硝酸-氫氟酸體系于微波消解儀中消解樣品，由于整個消解過程在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，有效防止了樣品在前處理過程被污染。趕酸過程可以有效防止不溶性的稀土氟化物形成，再加入硝酸進(jìn)行提取，溶樣速度快，且試劑用量少、分析本底低。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中的稀土元素，以銠元素為內(nèi)標(biāo)，可消除基體效應(yīng)的影響。該方法操作簡單、靈敏度高，準(zhǔn)確度與精密度好，適用于地質(zhì)樣品中稀土元素含量的批量測定。

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Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by ICP-MS Using Microwave Digestion

WANG Pei-pei1*,LI Xiao2,SONG Wei-jiao3

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083，China;2.Experiemntal Practising & Teaching Center,Shijiazhuang University of Economics,Shijiazhuang 050031,China;3.SGS-CSTC Standards Technical Sevices(Tianjin) Co.,Ltd.,Tianjin300457,China)

Abstract：Rare earth elements(REEs) in geological samples are of great interest,mainly because they might be considered as a primary source with the potential to resolve the global REEs supply shortage.This paper describes a method for the determination of REEs in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Samples were dissolved using distilled HNO3and HF during microwave digestion process,in which HNO3was added after acid-drying.The whole process was safe and efficient without any loss.In addition,the use of ICP-MS could effectively eliminate the interference of polyatomic ions.After optimizing the instrument parameters,the internal standard element rhodium(Rh) was used to compensate for matrix suppression effect and sensitivity drift so that the results were more accurate.The method was applied in the determination of REEs in the National Geochemistry Standard Reference Materials(GBW07109,GBW07110 and GBW07111).The determined values are in good agreement with the certified values.The results show that this method has the advantages of simplicity,rapidness, low detection limit and high accuracy，and could be used for the detection of many different elements at the same time．

Key words：microwave digestion;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);geological samples;rare earth elements

中圖分類號：O657.63;O614.33

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1004-4957(2016)02-0235-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.017

*通訊作者：王佩佩，博士研究生，研究方向：煤地球化學(xué)，Tel：010-62341868，E-mail:wangpeipei110@163.com

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB238902)；國家自然科學(xué)基金資助項目(41420104001，41272182)；長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(IRT13099)

收稿日期：2015-04-23；修回日期：2015-09-20