二甲基硅油CH3變形振動(dòng)模式ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，魏曉菲，張世林，門(mén)曉朋，朱 巍，于宏偉

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二甲基硅油CH3變形振動(dòng)模式ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，魏曉菲，張世林，門(mén)曉朋，朱 巍，于宏偉

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

在303K～393K的溫度范圍內(nèi)，首先采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術(shù)（ATR-FTIR），分別研究了二甲基硅油的一維紅外光譜，二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，去卷積紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在1800cm－1～600cm－1的頻率范圍內(nèi)，二甲基硅油主要存在著CH3伸縮振動(dòng)模式（Si-CH3）、CH3變形振動(dòng)模式（Si-CH3）、CH3搖擺振動(dòng)模式（Si-CH3）、Si-O伸縮振動(dòng)模式（Si-O）和Si-C伸縮振動(dòng)式（Si-C）等5種紅外吸收模式。以二甲基硅油的Si-CH3為研究對(duì)象，進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)二維紅外光譜的研究，考查溫度對(duì)于二甲基硅油Si-CH3紅外吸收強(qiáng)度變化的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：二甲基硅油Si-CH3在1253cm－1和1258cm－1頻率處有紅外吸收峰，而隨著測(cè)定溫度的升高，Si-CH3紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?258cm－1＞1253cm－1。本項(xiàng)研究拓展了 ATR-FTIR技術(shù)在二甲基硅油熱變性方面的研究范圍。

一維紅外光譜；二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜；去卷積紅外光譜；四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜；二維紅外光譜；二甲基硅油；熱變性

0 引言

二甲基硅油是一種不同聚合度的聚有機(jī)硅氧烷。二甲基硅油廣泛應(yīng)于電氣絕緣、脫模、消泡、阻尼、防震、防塵、防水等領(lǐng)域[1-4]。二甲基硅油的優(yōu)異性質(zhì)與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)，而紅外光譜法是研究二甲基硅油結(jié)構(gòu)的常見(jiàn)的方法[5-10]。傅里葉變換衰減全反式紅外光譜（ATR-FTIR）是一種較為新型的紅外光譜測(cè)試技術(shù)[11-12]。ATR-FTIR結(jié)合變溫附件可在293K～573K的溫度范圍內(nèi)測(cè)試樣品（固體或液體）的分子結(jié)構(gòu)。本文以市售的二甲基硅油為研究對(duì)象，在303K～393K的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)變溫ATR-FTIR紅外技術(shù)，分別測(cè)定二甲基硅油的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、去卷積紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和二維紅外光譜，并進(jìn)一步考查了溫度對(duì)于二甲基硅油分子結(jié)構(gòu)的影響，該研究方法未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

二甲基硅油（分析純，天津市博迪化工有限公司）

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100中紅外光譜儀（Spectrum v 6.3.5操作軟件）美國(guó)Perkin Elmer公司；單次內(nèi)反射ATR-FTIR 變溫附件（Golden Gate 型號(hào)）英國(guó)Specac公司；ATR-FTIR變溫控件（WEST 6100＋，控溫精度為±1K）英國(guó)Specac公司。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

每次實(shí)驗(yàn)以大氣為背景，分辨率4cm－1，每次對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定頻率范圍3000cm－1～600cm－1；測(cè)溫范圍303K～393K，變溫步長(zhǎng)10K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

二甲基硅油的一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用美國(guó)Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作軟件；二甲基硅油的四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用美國(guó)Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為13；二甲基硅油的去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用美國(guó)Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作軟件（Gamma＝2.0，Length＝10.0）；二甲基硅油的二維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)編寫(xiě)的軟件TD Versin 4.2，其中參數(shù)部分：Interval＝2，Contour Number＝30；圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果與討論

在3000cm－1～600cm－1頻率范圍分別研究了二甲基硅油的一維紅外光譜（圖1(a)）、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜（圖1(b)）、去卷積紅外光譜（圖1(c)）和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜（圖1(d)）發(fā)現(xiàn)[13-15]：二甲基硅油主要存在著CH3伸縮振動(dòng)模式（Si-CH3）、CH3變形振動(dòng)模式（Si-CH3）、CH3搖擺振動(dòng)模式（Si-CH3）、Si-O 伸縮振動(dòng)模式（Si-O）和Si-C伸縮振動(dòng)模式（Si-C）等5種紅外吸收模式；本文主要以二甲基硅油的Si-CH3為研究對(duì)象，開(kāi)展相應(yīng)的紅外光譜及二維紅外光譜的研究。

圖1 二甲基硅油的紅外光譜（3000cm－1～600cm－1）

2.1 二甲基硅油的紅外光譜研究

在1300cm－1～1200cm－1的頻率范圍內(nèi)研究了不同溫度下二甲基硅油的一維紅外光譜（圖2(a)）。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[11-12]，1257cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于二甲基硅油中分子中的Si-CH3。隨著測(cè)定溫度的升高，二甲基硅油的紅外吸收峰型和頻率幾乎沒(méi)有變化，但紅外吸收強(qiáng)度略有下降，這說(shuō)明在測(cè)定溫度的范圍內(nèi)，二甲基硅油的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。而不同測(cè)定溫度下的二甲基硅油的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜（圖2(b)），去卷積紅外光譜（圖2(c)）和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜（圖2(d)）則得到了同樣的信息。

2.2 二甲基硅油的二維紅外光譜研究

二甲基硅油的二維紅外光譜反映的是其紅外光譜信號(hào)動(dòng)態(tài)的特征，其分辨率要優(yōu)于傳統(tǒng)的一維紅外譜圖、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、去卷積紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率，因此具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。二甲基硅油的二維紅外光譜包括同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜[16-18]。

二甲基硅油的同步二維紅外光譜(1,2)包括：自動(dòng)峰和交叉峰[16-18]。自動(dòng)峰（圖3(a)）位于同步二維紅外光譜對(duì)角線上，自動(dòng)峰總為正值，代表紅外吸收峰對(duì)一定外界物理微擾（例如：熱、電、力、磁、濃度，等因素）的敏感程度。首先開(kāi)展了二甲基硅油的同步二維紅外光譜自動(dòng)峰研究：在1257cm－1頻率附近清晰發(fā)現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)自動(dòng)峰，這主要說(shuō)明該頻率處的紅外吸收峰強(qiáng)度變化對(duì)于外界溫度的改變非常敏感。二甲基硅油的同步二維紅外光譜的重要信息主要來(lái)自于交叉峰。交叉峰（圖3(a)）為對(duì)角線之外的峰，其物理含義是化合物中的兩個(gè)紅外吸收峰官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間的相互作用及連接關(guān)系。進(jìn)一步開(kāi)展了二甲基硅油的同步二維紅外光譜的交叉峰研究，在（1230cm－1，1257cm－1），（1270cm－1，1257cm－1）和（1280cm－1，1257cm－1）附近卻發(fā)現(xiàn)3個(gè)交叉峰，而相應(yīng)在1230cm－1、1270cm－1和1280cm－1頻率附近卻沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的自動(dòng)峰。這主要是因?yàn)榧词褂袡C(jī)物兩個(gè)有機(jī)官能團(tuán)之間兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程沒(méi)有相互作用，也可能會(huì)因偶然相似的弛豫速率而產(chǎn)生同步二維紅外光譜中的交叉峰。二甲基硅油的異步二維紅外光譜(1,2)呈正方形，僅有相應(yīng)的交叉峰（圖3(b)），而沒(méi)有自動(dòng)峰[16-18]。異步二維紅外光譜交叉峰代表兩個(gè)變量處光譜峰變化的（相位）差異性。進(jìn)一步開(kāi)展了二甲基硅油的異步二維紅外光譜的研究，在（1053cm－1，1058cm－1）位置附近清晰地發(fā)現(xiàn)了一個(gè)交叉峰，而相關(guān)二維紅外光譜數(shù)據(jù)及解釋見(jiàn)表1。

圖2 二甲基硅油dSi-CH3的紅外光譜（1300cm－1～1200cm－1）

圖3 二甲基硅油dSi-CH3 的二維紅外光譜（1300cm－1～1200cm－1）

表1 二甲基硅油dSi-CH3的二維紅外光譜數(shù)據(jù)及解釋?zhuān)?300cm－1～1200cm－1）

Noda原則規(guī)定[16-18]，二甲基硅油的同步二維紅外光譜(1,2)有正和負(fù)區(qū)分。當(dāng)兩個(gè)變量處(1,2)紅外光譜峰變化過(guò)程完全一致時(shí)，(1,2)＞0；當(dāng)兩個(gè)變量處(1,2)紅外光譜峰變化過(guò)程完全相反時(shí)，(1,2)＜0；二甲基硅油的異步二維紅外光譜(1,2)也有正和負(fù)之分，它反映了所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)偶極躍遷矩重定向的相對(duì)快慢。而當(dāng)(1,2)和(1,2)同號(hào)時(shí)，二甲基硅油1頻率處紅外光譜峰吸收強(qiáng)度變化早于2頻率處紅外光譜峰吸收強(qiáng)度變化；當(dāng)(1,2)和(1,2)異號(hào)時(shí)，二甲基硅油1頻率處紅外光譜峰的吸收強(qiáng)度變化晚于2頻率處紅外光譜峰吸收強(qiáng)度變化；因此根據(jù)Noda原則和表1數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，二甲基硅油Si-CH3紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?258cm－1＞1253cm－1。

通過(guò)研究二甲基硅油的分子結(jié)構(gòu)[19-20]發(fā)現(xiàn)：二甲基硅油的甲基主要有二類(lèi)，一類(lèi)是端甲基，其中每個(gè)Si原子上聯(lián)有3個(gè)甲基；而另一類(lèi)則是鏈甲基，即直鏈中Si原子的聯(lián)有的二個(gè)甲基（圖4）。而由于碳原子的電負(fù)性要大于硅原子，因此端甲基上的電子云的密度要小于鏈甲基。結(jié)合二維紅外光譜數(shù)據(jù)，進(jìn)一步對(duì)二甲基硅油Si-CH3頻率進(jìn)行歸屬：其中低頻1253cm－1處的紅外吸收峰歸屬于鏈甲基（Si-CH3-2），而高頻1258cm－1處的紅外吸收峰歸屬于端甲基（Si-CH3-1）。而隨著測(cè)定溫度的升高，二甲基硅油的Si-CH3-1的結(jié)構(gòu)最先改變，這說(shuō)明二甲基硅油的端甲基在加熱的條件下，更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，而二甲基硅油的鏈甲基的結(jié)構(gòu)相對(duì)則較為穩(wěn)定。

圖4 二甲基硅油的分子結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

本項(xiàng)研究采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術(shù)，分別測(cè)定二甲基硅油的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、去卷積紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜。研究發(fā)現(xiàn)：二甲基硅油主要存在著Si-CH3、Si-CH3、Si-CH3、Si-O和Si-C等5種紅外吸收模式。以二甲基硅油Si-CH3為研究對(duì)象，開(kāi)展了二維紅外光譜的研究，并進(jìn)一步考查了溫度對(duì)于二甲基硅油分子結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：二甲基硅油分子Si-CH3在1258cm－1和1253cm－1頻率處分別有紅外吸收峰，而隨著測(cè)定溫度的升高，二甲基硅油Si-CH3紅外吸收強(qiáng)度變化快慢的順序?yàn)椋?258cm－1＞1253cm－1，并進(jìn)一步探討了二甲基硅油的氧化機(jī)理。

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Attenuated Total Reflection Two-dimensional Fourier Transform Infrared Spectroscopy Study of Silicone Oil CH3Bending Vibration

CHANG Ming，YUN Haili，WEI Xiaofei，ZHANG Shilin，MEN Xiaopeng，ZHU Wei，YU Hongwei

(,050035,)

The silicone oil molecularstructure had been studied by one-dimensional infrared spectroscopy，second derivative infrared spectroscopy，deconvolution infrared spectroscopy and fourth derivative infrared spectroscopy with fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) in the temperature range from 303K to 393K. The CH3stretch vibration mode (Si-CH3)，the CH3bending vibration mode (Si-CH3)，the CH3swing vibration mode (Si-CH3)，theSi-O stretch vibration mode (Si-O) and the Si-C stretch vibration mode (Si-C) were found from 1800cm－1to 600cm－1. Two-dimensional infrared spectra of silicone oil was studied to determine the sequence of intensity changes. The band resulting from the δSi-CH3appeared near 1258cm－1and1253cm－1. It had been found that the sequence of intensity changes was 1258cm－1＞1253cm－1with the increase of temperature. The study demonstrated the key roles of ATR-FTIR in the analysis of thermal denaturation of the silicone oil.

one-dimensional infrared spectroscopy，second derivative infrared spectroscopy，deconvolution infrared spectroscopy，fourth derivative infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy，silicone oil，thermal denaturation

O434.3

A

1001-8891(2016)01-0059-07

2015-02-02；

2015-09-11.

常明（1975-），男，遼寧省遼陽(yáng)市人，碩士，講師，主要從事紅外技術(shù)在藥物包材檢測(cè)的研究工作。

于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，博士，副教授，現(xiàn)主要從事紅外光譜的教學(xué)與科研工作。

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（12222802）；石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃課題（131500142A）。