付敏明，王 赟

（1.合肥市市政設計院有限公司，安徽合肥 230024；2.黔希縣黔希煤化工投資有限公司，貴州黔西 551500）

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節(jié)能技改

煤氣化含酚廢水處理技術分析

付敏明1，王 赟2

（1.合肥市市政設計院有限公司，安徽合肥 230024；2.黔?？h黔希煤化工投資有限公司，貴州黔西 551500）

摘 要：以魯奇碎煤加壓氣化含酚廢水為例，介紹了煤氣化含酚廢水的特性及危害，分析了處理含酚廢水的生化、化學和物理技術，提出了對氣化含酚廢水解決方案的思考，為煤氣化廢水處理技術及方案選擇提供了新的思路。

關鍵詞：煤氣化；含酚廢水；廢水處理；工藝技術

我國能源“富煤、缺油、少氣”的結構及持續(xù)快速穩(wěn)定增長的經濟為中國煤化工產業(yè)的大發(fā)展奠定了堅實的基礎，提供了強勁的發(fā)展動力，出現了中國煤化工黃金發(fā)展的十年。在煤化工快速發(fā)展之初，由于對煤氣化技術的認識不足、經驗不夠，以及相關政策法規(guī)相對滯后，工程公司以及研究機構、建設方等均將重點放到了氣化技術本身，卻忽略了氣化廢水的高效、經濟處理，各工程公司僅按煤氣化裝置正常運行的設計值進行常規(guī)廢水處理設計，而忽視了煤化工廢水的特性，加上相關企業(yè)在煤化工生產環(huán)節(jié)對廢水處理的不夠重視，導致近年來煤化工廢水污染環(huán)境事件時常見諸報端，給“清潔”煤化工蒙上了一層陰影。

隨著國家新環(huán)保法的頒布實施，以及國家層面對環(huán)保重視程度的不斷增強，以前那種“重末端處理，輕源頭預防”的發(fā)展方式不可能再有了?？梢?，未來五至十年，仍將是中國煤化工快速發(fā)展的機遇期，同時也是中國煤化工環(huán)保產業(yè)發(fā)展的最佳時期。筆者將結合多年在煤氣化含酚廢水處理領域的工程經驗，對當下煤氣化含酚廢水處理工藝技術進行分析與探討，希望對中國煤化工及環(huán)保產業(yè)的發(fā)展起到一定的借鑒作用。

1 氣化含酚廢水的來源及危害

1.1 氣化含酚廢水的來源與特點

因工藝路線有所不同，不同的煤氣化技術所產生的廢水在成分、水量等方面存在較大差異。從目前各種成熟煤氣化技術的運行情況看，魯奇碎煤加壓氣化技術產生的廢水最難處理。考察整套魯奇加壓氣化技術工藝路線，當H2O和C在氣化爐內高溫高壓環(huán)境下氣化生產合成氣后，需經過冷卻噴淋系統(tǒng)、洗滌系統(tǒng)等方可得到較為潔凈的合成氣，供后續(xù)工序原料之用，但此過程中卻伴隨產生了大量的含氨氮、酚、氰化物等水溶性物質的廢水。此類廢水是一種高濃度有毒有害的有機廢水，對環(huán)境極具破壞力，其主要特點如下。

（1）廢水的色度大，污染程度高，呈深褐色，具有一定的黏度，pH值一般在6.5～8.5之間，中性偏堿，含有氨氮、酚、氰化物等水溶性物質以及焦油等。COD值一般在5 000 mg/L以上，氨氮濃度一般在3 000～10 000 mg/L之間。

（2）廢水的成分復雜，含有大量的懸浮固體、水溶性無機化合物和酚類化合物、苯及其衍生物、吡啶等，有機物種類多達100多種。

（3）廢水的毒性高，這不僅是因為廢水中氰化物和酚類具有毒性，還因為廢水中焦油含致癌物質，如3，4-苯并芘等。

（4）廢水的水量非常大，每氣化1 t煤約產生0.5～1.1 m3的有機廢水。

1.2氣化含酚廢水的危害

雖然魯奇碎煤加壓氣化技術產生的廢水具有水量大、污染范圍廣、危害大、難處理等特點，但是該氣化技術氣化合成氣中所含的甲烷含量可觀，仍是當前各建設單位心中較為理想的煤制天然氣項目氣化技術路線選擇。考察含酚廢水的危害性，主要在于廢水中的酚類化合物。酚類化合物屬于原型質毒物，具有使蛋白質變性和凝固的功能，有很強的殺菌效果，且對一切活體都有毒殺作用，這也是含酚廢水（酚含量較高）不能直接采用生化處理的原因。

這里有一個量化的概念，即當飲用水中酚類污染物含量達到0.001 mg/L時，就會產生難聞的氣味［1］；當酚類污染物含量超過0.002 mg/L時，將會影響到人的身體健康；當酚類污染物含量達到0.1～0.2 mg/L時，水體中的魚將不能食用；當酚類污染物含量達到6.5～9.3 mg/L時，水體中的魚類等水生生物將會大量死亡；當酚類污染物含量高于100 mg/L時，此類廢水若直接用于農作物灌溉，將會造成農作物大量減產或枯死。

對人體而言，若長期飲用被酚類物質污染的水，將會引起貧血、頭暈以及神經系統(tǒng)病癥，而且酚類物質溶解于水，不僅能夠引起中毒等癥狀，還是世界公認的致癌物質。因此，如果含酚廢水得不到有效處理，將對自然生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的危害［6］，因此，大力開展新型煤氣化技術的研究，盡量減少含酚廢水的產生，并立足當前實際情況，加大對已經建成開車的魯奇碎煤加壓氣化裝置水處理設施進行升級改造，是環(huán)境保護和造福人類的重要任務，勢在必行。

2 氣化含酚廢水處理的工藝技術

以魯奇碎煤加壓氣化為代表的氣化技術所產生的含酚廢水，其處理目前主要分為三級處理，即初級、中級和深度處理。初級處理主要是回收廢水中的有價可用物質，中級處理主要是對廢水進行生化處理，深度處理主要是進行臭氧氧化和活性炭吸附等操作。

2.1 氣化含酚廢水的初級處理

以魯奇碎煤加壓氣化為例，其氣化廢水含有苯酚、氨、焦油等物質，其含量遠遠超過國家標準的排放值，如氣化廢水中的苯酚濃度正常值最高可以達到5 500 mg/L，加上該氣化技術很少正常運行，所以一般情況下苯酚的濃度更高。如果對此類廢水直接進行生化處理，微生物將很快被酚類物質毒殺，故生化處理不能直接用作高含酚廢水的處理。在對含酚廢水進行生化處理之前，一般通過沉淀、萃取、汽提等工藝方法，除去廢水中部分灰渣、酚類、油類等物質。經過萃取脫酚和汽提脫氨處理后的氣化含酚廢水，酚和氨的去除率高達99％和98％以上，此時COD的去除率能夠達到90％以上。

氣化含酚廢水中的酚一般采用溶劑萃取脫酚工藝進行處理，其原理是利用酚在不同物質中的溶解度不同，將氣化含酚廢水中的酚從廢水中轉移至其他溶劑中。目前常用的脫酚萃取劑多為二異丙基醚，其萃取效率高達99％，而且此類萃取不需要使用強堿進行反萃取。氣化含酚廢水中的氨一般采用水蒸氣汽提—蒸氨工藝方法進行處理，其原理是含酚廢水汽提析出可溶性氣體，可溶性氣體在吸收塔內被磷酸銨溶液吸收后實現氨與其他氣體物質的分離，將此富氨溶液送入汽提塔后實現磷酸銨溶液再生和氨的回收。氣化含酚廢水經過脫酚蒸氨處理后，對生化處理微生物將不再具有大的毒性，可以下一步生化處理了。

2.2 氣化含酚廢水的中級處理

目前有效且常用的生化處理技術有生物過濾法和活性污泥法兩種。

生物過濾法是將氣體洗滌塔出來的廢水經沉淀池沉淀后送入冷水井冷卻，加入明礬后流入斜管澄清池，再入調節(jié)池，最后返回用于氣體的洗滌。斜管澄清池排出的污泥經濃縮池濃縮后產生的濃縮液返送至冷水井，再進入生物濾池處理，剩下的污泥排放。此工藝技術中主要設備為塔式生物濾池，塔內分為數格，塔底設有通風口，通風方式為自然通風或強制通風，填料可為焦炭、陶瓷或塑料等。在20～40℃的環(huán)境下氣化廢水在塔內自上而下流動，廢水中污染物在不同生物的作用下得以降解。通過該法，處理后的廢水COD濃度在350～400 mg/L之間，酚的濃度仍然有12.6 mg/L左右，尚達不到直接排放的標準。此外，此方法還存在塔頂逸出含毒廢氣污染環(huán)境的風險。

另一種常用的生化處理方法是活性污泥法，該方法是通過如下程序完成氣化廢水處理的：首先進行一次沉淀處理，主要去除氣化廢水中的灰渣等物質；氣化廢水在曝氣池中進行曝氣處理；在隔油池中去除氣化廢水中的焦油；在調節(jié)池中調節(jié)氣化廢水的pH值，以便將有害物質的濃度控制在利于生化降解的范圍之內；在浮選池內去除氣化廢水中的乳化油，析出廢水中的氨、氰化氫及硫化氫等物質。如采用一般活性污泥法處理氣化廢水，處理后的廢水很難達到國家排放標準，若采用多級活性污泥處理法進行處理，因曝氣時間要求增長，對應設備容積及投資也要加大。

2.3 氣化含酚廢水的深度處理

在對氣化含酚廢水進行生化處理后，若廢水污染物指標達不到國家排放標準的要求，則要進行生化后處理，即深度處理。目前，適用于氣化含酚廢水處理的深度處理技術包括活性炭吸附法和臭氧氧化法兩種，其中活性炭吸附法普遍使用深度處理方法，此技術的難點在于活性炭的再生利用上，如采用顆粒狀的活性炭，其可回收且可重復使用，但回收率僅為50％，考慮到顆粒狀活性炭的價格，此方法的運行成本很高；如采用粉末狀的活性炭，在制造和性能方面都很好，就是無法回收再生?？偟恼f來，活性炭吸附法的運行成本高是限制其廣泛使用的根本原因。

深度處理的另一個方法是臭氧氧化法，該方法是指經過生化處理后的氣化含酚廢水進入隔油池，在隔油池內去除廢水中殘留的酚類化合物和焦油等，然后在調節(jié)池內對氣化廢水的pH值進行調節(jié)，之后氣化廢水與臭氧一起以一定的速度及壓力通過噴嘴噴入接觸氧化器（接觸氧化器是利用文丘里管的原理制成的，可串聯使用，串聯級數越多處理效率越高）［3］，借助噴射所形成的負壓吸入臭氧，實現氣化廢水處理。此種方法是瞬時反應，其氧化性強、處理效率高，能除去各種有害物質，無永久性殘留。但存在的一個問題就是由于臭氧不能貯存，只能通過邊生產邊使用的方式解決臭氧的供給，而且當氣化廢水在量或質上發(fā)生變化的時候，如何有效調節(jié)臭氧的投放量也是一項較為困難的工作。此外，此工藝技術投資大、運行成本高，應用前景不是很好。

3 氣化含酚廢水處理的現實分析

隨著新環(huán)保法的頒布實施以及國家對環(huán)境保護的高度重視，以煤氣化為龍頭的煤化工廢水處理是被廣泛關注的對象，如果氣化污水無法得到有效處理，將會影響整個煤化工產業(yè)的健康發(fā)展，以及減弱國家在政策方面對煤化工發(fā)展的支持力度。從目前的實際情況來看，尚未找到一種切實可行的、高效節(jié)能的、經濟穩(wěn)定的廢水處理技術能夠處理好魯奇碎煤加壓氣化廢水。從某種意義上講，前述各項氣化廢水處理技術，如果不計成本地處理魯奇加壓氣化所產生的廢水，均可以實現達標排放，但此種以犧牲經濟效益換來的達標排放從企業(yè)的角度考慮也是不現實的。

目前國家煤化工快速發(fā)展，在煤化工領域進行技術創(chuàng)新探索和工業(yè)化嘗試，是值得提倡的，在推廣應用過程中遇到問題也是難免的，只要不回避，努力尋找解決之道就是技術不斷進步的基石。目前，國內煤氣化技術有十數種之多，新的升級換代的氣化技術也在不停地出現，比如中國五環(huán)工程有限公司目前正在研發(fā)一種新型煤氣化技術，其可以在提高合成氣中甲烷含量的同時，最大限度地減少“三廢”的排放。從另一個角度看，如果氣化含酚廢水得不到有效地處理，適用可靠經濟的廢水處理技術沒有出現，那么類似于魯奇碎煤加壓氣化這樣的技術是否應該被淘汰，還是一個非常值得業(yè)界思考的問題。

此外，在進行煤化工技術方案比選時，要結合項目所在地自然、資源等環(huán)境特點，選擇適合的氣化技術或者技術組合，充分考慮“三廢”的無害化處置問題，將寶貴的資源“吃干榨盡”，實現真正意義上的“零排放”。也就是說，在項目建設之初，就應該引入“重源頭預防，輕末端處理”的設計理念，尋求最經濟合理的技術路線，實現環(huán)境效益良好情況下的經濟效益最優(yōu)。

4 結語

本文以魯奇碎煤加壓氣化含酚廢水為例，分析了當前氣化含酚廢水處理技術的現狀。在當前煤化工發(fā)展挑戰(zhàn)與機遇并存的條件下，針對氣化含酚廢水處理技術及氣化技術的發(fā)展，筆者認為，只要深入剖析每一技術的工藝特點，將不同技術進行耦合，加快創(chuàng)新步伐，一定能夠從真正意義上破除煤化工發(fā)展的環(huán)保瓶頸，減輕煤化工對環(huán)境的不利影響和危害，實現煤化工裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行，為國家經濟的發(fā)展和社會的進步提供環(huán)境友好的技術支撐。

參考文獻：

［1］Rao J R，Viraraghavan T.Bisorption of phenol from an aqueous solutionby Aspergillus niger biomass［J］.Bioresource Technology，2002，85：165-171.

［2］施永生，傅中建.煤加壓氣化廢水處理［M］.北京：化學工業(yè)出版社環(huán)境科學與工程出版中心，2001.

［3］孔令東，姜成春.焦化廢水的處理及廢水中有機污染物的測定［J］.環(huán)境工程，1994，12（4）：3-6.

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.009 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.009

中圖分類號：X703

文獻標識碼：B

文章編號：1004-8901（2016）02-0029-03

作者簡介：付敏明（1982年-），男，江蘇鹽城人，2007年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學市政工程專業(yè)，碩士，現主要從事給水排水設計工作。

收稿日期：2015-11-18

Analysis on Treatment of Coal Gasification Wastewater Containing Phenols

FU Min-ming1，WANG Yun2
（1.Hefei Municipal Design Institute Co.，Ltd.，Hefei Anhui 230024 China；2.Qian Xi Xian Qian Xi Coal Chemical Investement Co.，Ltd.，Qianxi Guizhou 551500 China）

Abstract：In this paper，taking Lurgi coal gasification phenol-containing wastewater as an example，the characteristics and hazards of the coal gasification wastewater containing phenol are introduced，and the biochemical，chemical and physical treatment technologies of wastewater are analyzed.The thinking about the treatment solution for the gasification wastewater is presented，which provides a new way for the coal gasification wastewater treatment technology and scheme selection.

Keywords：coal gasification；wastewater containing phenols；wastewater treatment；process technology；analysis