陳昱縈，趙棉，張彥杰，趙婧，李勇，陳志雪，王夢(mèng)陽(yáng)，丁克強(qiáng),,*（. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 05004；. 河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北 石家莊 05009；. 風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 07057）

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石墨量對(duì)鉛酸電池正極板性能的影響

陳昱縈1，趙棉2，張彥杰3，趙婧1，李勇3，陳志雪3，王夢(mèng)陽(yáng)3，丁克強(qiáng)1,2,3*
（1. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024；2. 河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091；3. 風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：在工業(yè)用鉛酸電池正極鉛膏中添加了不同量的石墨，經(jīng)工業(yè)工藝處理后使之成為正極板，之后與常規(guī)的負(fù)極板構(gòu)成小電池。對(duì)所得到的小電池進(jìn)行了放電試驗(yàn)。同時(shí)，本文利用 XRD、SEM、EDS 等技術(shù)對(duì)添加不同量石墨的正極材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，向正極鉛膏（約 25 g 鉛粉）中添加 0.5 g 石墨的電池具有較高的放電容量。為解釋不同石墨摻雜量對(duì)鉛酸電池正極材料性能的影響機(jī)理，本文提出了鉛板柵、石墨顆粒與鉛膏顆粒的三種接觸方式。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；正極材料；炭材料；石墨摻雜；放電容量；接觸方式

*通訊聯(lián)系人

0 前言

自從 1859 年法國(guó)人普蘭特發(fā)明了鉛酸蓄電池，至今已有 140 多年的歷史[1]。在科技日益發(fā)展的今天，鉛酸蓄電池與人們的生活更加密切相關(guān)。目前，雖然出現(xiàn)了包括鋰電池、鎳鎘電池等在內(nèi)的大量新型電池，但鉛酸蓄電池因其具有安全性好、成本低、制造工藝成熟、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能、動(dòng)力牽引等諸多領(lǐng)域占據(jù)著不可撼動(dòng)的霸主地位[2]。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)鉛酸電池多次使用后，相對(duì)于負(fù)極板而言，正極板上的鉛膏等活性物質(zhì)脫落更加明顯，從而造成鉛酸電池的循環(huán)使用壽命受到嚴(yán)重影響。因此，改善正極板性能就成為提高鉛酸電池循環(huán)壽命的先決條件之一[3-4]。

正極板鉛膏在化成后其主要成分為二氧化鉛，而在放電時(shí)則自發(fā)地轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，在充電時(shí)又轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U，如此反復(fù)實(shí)現(xiàn)了鉛酸電池的循環(huán)使用。任何實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程[5]，因此在充電時(shí)硫酸鉛往往不能完全轉(zhuǎn)化為二氧化鉛，電池的內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這樣循環(huán)多次后，在充電時(shí)必須提供更高的電壓才能使硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U（由于一部分電壓必須加到失活的硫酸鉛上）；但是在較高的電位下，氧氣將不可避免地析出，使正極板鉛膏蓬松以至于脫落。因此降低正極板柵鉛膏的內(nèi)阻成為避免正極板鉛膏脫落的必然選擇之一。在不改變現(xiàn)有工藝的條件下，向鉛膏中添加炭材料成為切實(shí)可行的方法之一[6-8]。以前的工作已經(jīng)證明，相對(duì)其他炭材料而言，摻雜石墨能更好地改善正極板以及鉛酸電池的性能[9]。

本工作在前面工作的基礎(chǔ)上，按照常規(guī)鉛酸蓄電池正極板鉛膏配方，在約 25 g 鉛粉中，分別加入質(zhì)量為 0.25 g、0.5 g、1 g 以及 2 g 石墨進(jìn)行和膏，在和膏后將其涂抹在正極板柵上，經(jīng)烘干、化成等工藝制成正極板，然后將正極板與常規(guī)的負(fù)極板組裝成一正一負(fù)的模擬電池。本文針對(duì)這 4 種石墨添加量不同的正極板所構(gòu)成的鉛酸電池，進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨加入量為 0.5 g 時(shí)電池的電化學(xué)性能最好，期間對(duì)正極板鉛膏進(jìn)行了充分表征與分析。本工作為深入研究炭材料的摻雜對(duì)鉛酸電池正極板性能的影響提供了部分理論與數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極板的制備

在一定質(zhì)量（大約 25 g）的工業(yè)用鉛粉中分別加入質(zhì)量不等的石墨，按現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行和膏，和膏后將質(zhì)量為 7 g 左右的鉛膏涂抹到鉛合金板柵（12 cm × 3 cm）上，制成 a、b、c、d 四種正極板（其中樣品中摻雜的石墨量分別為 0.25 g、0.5 g、1 g 和 2 g），室溫下放置 12 h 后，在鼓風(fēng)干燥箱中以 80 ℃ 干燥 2 h。

1.2 負(fù)極板的制備

負(fù)極板鉛膏主要由工業(yè)用鉛粉、硫酸鋇、木素、水和硫酸按照一定的質(zhì)量比例混合而成，將質(zhì)量為 7 g 左右的鉛膏涂抹在板柵上，在室溫下放置12 h 后，再放到鼓風(fēng)干燥箱中以 80 ℃ 干燥 2 h，得到負(fù)極生板。

1.3 鉛酸電池的制備

將以上制備的鉛酸蓄電池負(fù)極板與摻雜不同量石墨的正極板組裝成一正一負(fù)的模擬電池，固定于一容器內(nèi)。利用新威爾充電放電儀進(jìn)行化成與放電測(cè)試, 化成時(shí)硫酸的密度為 1.05 g/mL，而在進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，硫酸的密度為 1.28 g/mL。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

使用 JASCO 8900 型日本日立公司生產(chǎn)的紅外吸收光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試。采用 D8 ADVANCE 型由德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行 X 射線衍射測(cè)定，掃描速率為 2(°)/min，衍射角范圍為10°～90°。采用日本日立公司 S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。采用上海辰華儀器公司的 CHI660E 型電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行線性伏安等電化學(xué)測(cè)試。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

在 CHI660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。以所制備的正極板作為工作電極，輔助電極為純鉛板柵，使用含飽和硫酸鉀溶液的 Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，采用 1.28 g/mL 的硫酸溶液作為支持電解液。塔菲爾（Tafel）極化曲線測(cè)試在 5 mV/s 的電位掃描速度下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能測(cè)試

2.1.1 放電性能的測(cè)試

需要說(shuō)明的是，d 樣品構(gòu)成的電池在化成時(shí)正極板鉛膏脫落嚴(yán)重，不能進(jìn)行后續(xù)的測(cè)試，所以本工作主要以樣品 a、b、c 正極板構(gòu)成的鉛酸電池為主進(jìn)行測(cè)試。

圖 1 為所制備的正極板組裝成鉛酸電池在1.25C 倍率下的放電曲線。通過(guò)觀察可以看到：在2.05～2.10 V 間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放電平臺(tái)區(qū)間 ，這與文獻(xiàn)的報(bào)道是一致的[8]；而在 2.05 V 以下，3條放電曲線都陡然下降。其中，放電平臺(tái)最長(zhǎng)的是b 樣品所組裝的鉛酸電池，這說(shuō)明有更多的二氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。a、b、c 正極板所構(gòu)成鉛酸蓄電池的放電容量分別為 430.75 mAh、479.81 mAh、137.46 mAh， 即 b 樣品所組裝的鉛酸電池的放電容量最高，這說(shuō)明不同石墨摻雜量對(duì)鉛酸電池正極板的放電性能有很大的影響。

圖 1 不同石墨量摻雜正極板所構(gòu)成的電池在1.25C 倍率下的放電曲線

2.1.2 線性伏安掃描

圖 2 不同石墨量摻雜正極板放電后在 1.28 g/mL硫酸溶液中的線性伏安掃描曲線

圖 2 為電位掃速為 20 mV/s 時(shí)摻雜不同石墨量的正極板放電后從開(kāi)路電位向正電位掃描的曲線。通常，在同樣的三電極測(cè)試系統(tǒng)中，析氧電位越正，說(shuō)明氧氣越不容易析出，也就是說(shuō)在對(duì)放完電的正極板進(jìn)行充電時(shí)（硫酸鉛變?yōu)槎趸U過(guò)程中）氧氣越不容易析出[10]。從圖中可以看出 a、b、c 的析氧電位大約為 1.31 V、1.39 V 和 1.29 V，即 b樣品的析氧電位最正，不易析出氧氣。此結(jié)果說(shuō)明石墨量不同對(duì)正極板的析氧電位有很大影響，且添加適量的石墨于正極板中有利于減少氧氣的析出，從而可提高電池的使用壽命。

2.1.3 塔菲爾曲線

圖 3 為不同石墨量摻雜正極板放電后的塔菲爾曲線圖。從圖中可以看出 a、b、c 正極板的自腐蝕性電位分別為 0.90 V、0.79 V 和 0.88 V。根據(jù)能斯特方程可知[4]：電極電位越正則氧化還原中氧化態(tài)物質(zhì)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大；電極電位越負(fù)，則氧化還原中還原態(tài)物質(zhì)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大。對(duì)鉛酸電池正極板而言，氧化態(tài)物質(zhì)是二氧化鉛，還原態(tài)物質(zhì)為硫酸鉛，所以正極板 b 在放電后含有更多的硫酸鉛, 而正極板 a 由二氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛的量較少。也就是說(shuō)，b 正極板所構(gòu)成的電池放電更完全，具有更高的放電容量。

圖 3 不同石墨量摻雜正極板的塔菲爾曲線圖

2.2 材料的表征

2.2.1 正極材料紅外光譜

圖 4 為不同石墨量摻雜正極板材料在放電后的紅外譜圖。一般認(rèn)為，582 cm-1位置處的吸收峰對(duì)應(yīng)硫酸根的振動(dòng)吸收峰，1076 cm-1位置處的吸收峰可能為 S=O 的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明三種樣品在放電后均主要形成了硫酸鉛[8]。

2.2.2 正極材料 XRD 譜

圖 4 不同石墨量摻雜正極板材料的紅外圖譜

圖 5 不同比例摻雜石墨的正極材料的 X 射線衍射譜圖

圖 5 是摻雜不同含量石墨的正極材料放電后的X 射線衍射譜圖。通過(guò)與硫酸鉛的標(biāo)準(zhǔn) XRD 譜圖對(duì)照可以看出，3 組樣品的 X 射線衍射峰峰形清晰且與硫酸鉛的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡的各個(gè)主峰對(duì)應(yīng)較好，說(shuō)明放電后 3 組樣品正極板材料的主要成分均為硫酸鉛。仔細(xì)觀察可以看到，b 樣品衍射峰的強(qiáng)度較其他兩個(gè)樣品的更高，說(shuō)明 b 樣品放電后形成的硫酸鉛具有更好的晶型，即放電后 b 樣品中的二氧化鉛可轉(zhuǎn)化為更多規(guī)則、晶型完好的硫酸鉛。

2.2.3 正極材料 SEM

圖 6 為 3 種正極板鉛膏樣品放電后的 SEM 照片。由圖可見(jiàn)，3 種樣品的形貌完全不同，說(shuō)明摻雜不同量石墨對(duì)正極材料的形貌影響很大，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，形貌的不同將嚴(yán)重影響到材料的電化學(xué)性能。 仔細(xì)觀察可見(jiàn)：a 樣品顆粒大小相差非常大且形狀很不規(guī)則；b 樣品則顆粒形狀較規(guī)則，顆粒大小較均一，分布較均勻，說(shuō)明 b 樣品放電后形成的硫酸鉛物質(zhì)晶型較好，純度較高；c 樣品雖顆粒較小但形狀很不規(guī)則，說(shuō)明該材料純度較低。因此，b 樣品所構(gòu)成的電池應(yīng)具有更好的電化學(xué)性能，這與充放電曲線（圖 1）以及 XRD 譜（圖 5）所得的結(jié)果是一致的。

圖 6 不同石墨量摻雜正極板材料放電后放大 3 萬(wàn)倍的 SEM 圖

圖 7 不同石墨量摻雜的正極材料 EDS 譜圖

2.2.4 正極材料 EDS 譜

從圖 7 三樣品放電后的 EDS 譜圖以及表 1 中相應(yīng)各元素含量可知，a、b、c 樣品皆含有 C、O、Pb、S 元素。顯然碳元素的存在主要來(lái)自于摻入的石墨，而 O、Pb、S 元素的存在，說(shuō)明放電后正極板材料以硫酸鉛為主，這與 XRD 譜圖（圖 5）的結(jié)果是一致的。另外，從理論上講，如果二氧化鉛完全轉(zhuǎn)換為硫酸鉛，O 和 S 的原子數(shù)之比應(yīng)為 4，但a、b、c 樣品中 O 和 S 的原子數(shù)之比分別為 7.69、7.23 和 7.59，都遠(yuǎn)大于理論值 4，說(shuō)明在化成時(shí)鉛膏并未完全轉(zhuǎn)化為二氧化鉛，可能存在氧化鉛或其他形式的鉛氧化物。同時(shí)在放電時(shí)二氧化鉛也并未完全轉(zhuǎn)換為硫酸鉛，相對(duì)而言，b 樣品的比值更低些，說(shuō)明 b 樣品放電后轉(zhuǎn)化為硫酸鉛的量更多一些，這與放電容量、XRD 譜圖以及 SEM 表征的結(jié)果是一致的。

表 1 不同石墨量摻雜的正極材料中各原子的原子數(shù)分?jǐn)?shù)

為什么石墨的量會(huì)對(duì)正極板的電化學(xué)性能產(chǎn)生如此大的影響呢？我們認(rèn)為有以下 3 種情況：當(dāng)鉛膏中石墨所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)， 石墨顆粒被鉛膏顆粒所包圍，形成“孤島”，石墨自身良好的導(dǎo)電性不能充分體現(xiàn)出來(lái)，如圖 8a 所示。當(dāng)石墨所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，如圖 8c 所示，會(huì)有較多的石墨顆粒直接接觸到鉛板柵，在化成時(shí)，外電源產(chǎn)生的正電荷將通過(guò)石墨直接傳導(dǎo)出與硫酸接觸，電氧化硫酸中的氫氧根放出氧氣，而不能將鉛膏（主要成分為氧化鉛）電氧化為二氧化鉛，這樣將大幅度降低化成效果，即真實(shí)活性物質(zhì)（二氧化鉛）的量將較少；同時(shí)，當(dāng)石墨所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，在放電時(shí)，由負(fù)極產(chǎn)生的電子，經(jīng)外電路到達(dá)鉛板柵后，將直接通過(guò)石墨傳輸?shù)诫姌O與電解液硫酸的界面，電還原硫酸中的氫離子產(chǎn)生氫氣，而不能傳導(dǎo)給二氧化鉛使其電還原為硫酸鉛；換句話說(shuō)，當(dāng)石墨所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，電子或正電荷在傳輸過(guò)程中將不再通過(guò)鉛膏，使氧化鉛變?yōu)槎趸U的反應(yīng)（化成過(guò)程）、二氧化鉛變?yōu)榱蛩徙U的反應(yīng)（放電過(guò)程）以及硫酸鉛變?yōu)槎趸U的反應(yīng)（充電過(guò)程）都不能很好地進(jìn)行，因此實(shí)際放電容量較低（如圖 1 中的 c 線）。而只有當(dāng)石墨所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)適中時(shí)，石墨顆粒直接與鉛板柵接觸且不接觸硫酸電解液，石墨既可起到導(dǎo)電作用而又不影響充放電過(guò)程，如圖 8b 所示。

圖 8 鉛板柵、石墨顆粒與鉛膏顆粒三種接觸方式

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)將不同量石墨摻雜的正極材料組裝成鉛酸蓄電池，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，并利用SEM、XRD、EDS 等技術(shù)對(duì)正極板材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在 1.25C 放電倍率下 b 樣品組裝的電池放電容量最高，且其析氧電位最正。SEM 表征說(shuō)明摻雜 0.5 g 石墨的正極材料，顆粒大小較均一、形狀規(guī)則且粒徑較??；由 XRD 測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，摻雜0.5 g 石墨的正極材料所對(duì)應(yīng)的 XRD 衍射峰峰形尖銳、強(qiáng)度較大，說(shuō)明該材料放電后形成的硫酸鉛的結(jié)晶度較高。最后，本文提出了三種模型以解釋不同石墨量摻雜對(duì)鉛酸蓄電池正極板性能的影響。

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Effect of graphite content on the properties of positive plate of lead-acid battery

CHEN Yuying1, ZHAO Mian2, ZHANG Yanjie3, ZHAO Jing1, LI Yong3, CHEN Zhixue3, WANG Mengyang3, DING Keqiang1,2,3*
(1 .College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024; 2. Huihua College of Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050091; 3. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:The different content of graphite was added into the positive paste of lead-acid battery used in industry. Then the positive plates made of graphite-doped paste after the industrial process were assembled with conventional negative plates to be small cells. The electrochemical performance of the simulated cells was thoroughly investigated. The prepared graphite-doped positive plates were characterized by XRD, SEM and EDS. The results indicated that the positive plates with 0.5 g graphite and 25g lead oxidy had higher discharge capacity. Three contacting modes of lead grid, graphite particles and lead paste were proposed to interpret the obtained results.

Key words:lead-acid battery; positive material; carbon material; graphite-doping; discharge capacity; contacting mode

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21173066）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2015205150）；河北師范大學(xué)應(yīng)用開(kāi)發(fā)基金項(xiàng)目（L2010k03）

收稿日期：2015–07–13

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2016)01-01-05