張榮博，歐陽鼎，陳紅雨,3*（. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 50006 ；. 湘鄉(xiāng)市友好冶金材料有限公司，湖南 湘潭4400；3. 廣東省高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 50006）

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鉛酸電池焊接用助焊劑對電池性能的影響

張榮博1，歐陽鼎2，陳紅雨1,3*
（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006 ；2. 湘鄉(xiāng)市友好冶金材料有限公司，湖南 湘潭411400；3. 廣東省高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006）

摘要：鉛酸電池內(nèi)部是由多個正負(fù)極板通過匯流排鑄焊連接起來的，鑄焊效果的好壞將影響電池的性能，而助焊劑在鑄焊過程中起到很重要的作用。本文討論某助焊劑對電池性能的影響。關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；助焊劑；匯流排；鑄焊；陽極膜；鈍化膜

*通訊聯(lián)系人

0 前言

鉛酸蓄電池是以極群為單位組裝成的，極群由多個正、負(fù)極板及隔板組成，每個極群中，同極極耳通過與匯流排鑄焊組成正極匯流排和負(fù)極匯流排。鑄焊過程中，必須使用助焊劑，使匯流排與極耳連接更加牢固、美觀，一個好的助焊劑還有助于提高電池的充放電容量[1]。衡量助焊劑的性能，除了考慮其鑄焊效果外，還要考慮助焊劑中的各種成分進(jìn)入到電池內(nèi)部后對電池性能的影響。有的助焊劑雖然焊接效果好，但是進(jìn)入到電池內(nèi)部，會導(dǎo)致電池不儲存電量[2]。本文以目前鉛酸蓄電池制造過程中所使用的一款商用助焊劑為研究對象，采用循環(huán)伏安法、線性電位掃描法等電化學(xué)測試方法，研究該商用助焊劑對電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鉛電極的制作

用磨具將鉛樣品做成圓柱形合金棒電極，將銅線與合金棒焊接起來，用環(huán)氧樹脂將合金棒側(cè)面和焊接一端密封，留出圓盤工作面作為工作電極。每次實(shí)驗(yàn)開始前，依次用 400#、2000#、2500# 和4000# 的金相砂紙拋光，打磨至光亮[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用自制的鉛電極作為工作電極，大面積 Pt 片作為對電極，汞/硫酸亞汞 （Hg/Hg2SO4，飽和K2SO4） 電極為參比電極，密度為 1.28 g/cm3的H2SO4為電解液，組裝成三電極體系，進(jìn)行電化學(xué)測試。通過在 1.28 g/cm3的 H2SO4電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 % 的商用助焊劑，其具體成分見表 1，探究該助焊劑對電池性能的影響，包括對析氫析氧性能，及對 PbO2、PbSO4、PbO 膜生長的影響，樣品編號 1#，同時用空白樣品作對比，編號 0#。

表 1 助焊劑的成分辨識資料

2 結(jié)果與討論

2.1 助焊劑的添加對電池析氫析氧性能的影響

如圖 1 的析氫極化曲線所示，在 1.28 g/cm3硫酸電解液中添加助焊劑后，析氫電流先增大，說明助焊劑的加入使析氫過電位降低，促進(jìn)了 Pb 表面氫氣的析出。對圖 1 曲線做 E～lgi 圖，得到相應(yīng)的Tafel 曲線（圖 2），對其進(jìn)行線性擬合，所得動力學(xué)參數(shù)列于表 2 中。E 為電流密度等于 1 A?cm-2時的析氫電位，代表析氫反應(yīng)的難易程度。從表 2 數(shù)據(jù)可以看出，電解液中添加了 1 % 的助焊劑后 |E|值降低，表示析氫電位降低，加速析氫反應(yīng)。

圖 1 鉛電極的析氫極化曲線

圖 2 析氫極化曲線中電位 E 和電流 lgi 的線性關(guān)系

表 2 析氫反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

由于氧氣的析出受到電極表面 PbO2量的影響，所以研究電極的析氧性能時，先在 1.7 V 電位下陽極氧化 1 h，使電極表面形成穩(wěn)定的 PbO2膜，再從 1.7 V 負(fù)向掃描至 1.2 V，得到如圖 3 所示的析氧極化曲線。添加助焊劑到電解液后，析氧電流減小，說明抑制了氧的析出。取電位區(qū)間 1.55 ～1.7 V 做 E～lgi 圖，得到塔菲爾曲線（圖 4），其析氧動力學(xué)參數(shù)列于表 3。由表可知，助焊劑進(jìn)入到電解液中，會使析氧電位增大，抑制了氧的析出。

圖 3 鉛電極的析氧極化曲線

圖 4 析氧陽極極化曲線中電位 E 和電流 lgi 的線性關(guān)系

表 3 析氧動力學(xué)參數(shù)

2.2 助焊劑的添加對 PbO2生長的影響

1.3 V 是蓄電池工作下的浮充電位，同時也是PbO2的生長電位。將 1.28 g/cm3硫酸溶液中的鉛電極在 1.3 V 電位下氧化 1 h 形成一層 PbO2膜后進(jìn)行線性掃描得到圖 5 。如圖所示，峰 1 表示 PbO2還原成 PbSO4的還原峰。可以明顯地看出，0# 樣品和 1# 樣品的峰電位基本一致，說明助焊劑的加入對 PbO2的還原峰電位沒有影響，而 1# 樣品的還原峰電流和峰電量明顯增大，說明助焊劑進(jìn)入到電解液中后，電極上產(chǎn)生的二氧化鉛的量增加，有利于增大電池的初始容量[4]。

圖 5 鉛電極的線性電位掃描曲線

將 1.28 g/cm3硫酸溶液中的 Pb 電極在 1.3 V 電位下氧化 1 h 形成一層 PbO2膜，然后在開路電位下自放電得到電位隨時間衰減曲線。如圖 6 所示，衰減曲線上線段 AB 的長短，可以在一定程度上表征陽極膜的活性以及相對應(yīng)物質(zhì)的多少，線段AB 越長，反應(yīng)的活性物質(zhì)就可能越多，越有利于PbO2的生長。對于平臺 AB 的長度， 1# 樣品的遠(yuǎn)大于 0# 樣品的，說明了助焊劑進(jìn)入到電解液后，促進(jìn)了 PbO2的生長。

圖 6 鉛電極的開路電位曲線

在 0.6～1.6 V 區(qū)間對在 1.28 g/cm3硫酸溶液中的鉛電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，得到圖 7 所示曲線。峰 e 表示 α-PbO2、β-PbO2還原成 PbSO4的還原峰，如圖可見，峰電位基本沒有變化，電解液中添加 1 % 的商用助焊劑后使 1# 樣品的峰電流和峰電量增大，說明 PbO2的量增加，助焊劑的添加促進(jìn)了 PbO2的生長。該測試結(jié)果與前面的線性掃描測試、開路電位測試的結(jié)果一致。

圖 7 鉛電極在 0.6～1.6 V 的循環(huán)伏安曲線

2.3 助焊劑的添加對 PbSO4生長的影響

圖 8 是鉛電極在密度為 1.28 g/cm3的硫酸溶液中，于 -1.2～-0.8 V 電位區(qū)間內(nèi)的循環(huán)伏安曲線。峰 a 和峰 b 分別對應(yīng) PbSO4的還原峰和氧化峰，從圖可以看出，助焊劑的加入并沒有改變峰的形狀，1# 樣品的還原峰和氧化峰的峰電流和峰電量都比 0# 樣品的大，說明在電解液中添加助焊劑，使氧化峰和還原峰的峰電流和峰電量增大，促進(jìn)了PbSO4的生長。

圖 8 鉛電極在 -1.2 ～-0.8 V 的循環(huán)伏安曲線

2.4 助焊劑的添加對 PbO 生長的影響

由于 PbO 有高達(dá) 1011Ω 的電阻率，在 0.9 V 下生長的陽極膜 (Ⅱ) 主要成分是 PbO， PbO 的高阻抗特性是影響電池的深充放電循環(huán)性能的主要因素。將鉛電極在 0.9 V 電位下成膜 1 h 后進(jìn)行線性掃描，如圖 9 所示。峰 a 對應(yīng) PbO 的還原峰，在硫酸電解液中添加了助焊劑后，PbO 的還原電流與未添加助焊劑時相比，大大降低，說明助焊劑進(jìn)入電池體系中，會抑制腐蝕膜中導(dǎo)電性能最差的非化學(xué)計(jì)量 PbO 的生產(chǎn)，增加膜的導(dǎo)電性，改善鉛酸蓄電池的深充深放電性能[5]；峰 b 對應(yīng)硫酸鉛的還原，從圖可以看出，助焊劑添加到硫酸電解液中會促進(jìn)硫酸鉛的生成。該測試結(jié)果與上面循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。

圖 9 添加助焊劑后鉛電極的陰極極化曲線

采用交流伏安法對陽極 Pb(Ⅱ) 膜在還原過程中的膜阻抗變化進(jìn)行跟蹤測量。圖 10 為純鉛電極在0.9 V 電位下成膜 1 h 后的陽極膜 Z'～E 圖。助焊劑的添加抑制了 PbO 膜的生長，由于鈍化膜的電阻主要是由 PbO 形成的，所以，該助焊劑的添加降低鉛電極鈍化膜的電阻，使電極表面上形成的鈍化膜的導(dǎo)電性得到增加。該交流伏安測試的結(jié)果與前面的線性電位測試得到的結(jié)果一致。

圖 10 添加助焊劑后鉛電極陰極還原過程中電阻與電位之間的關(guān)系

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過助焊劑添加到電解液中后進(jìn)行的一系列電化學(xué)測試，可以得出以下結(jié)論：若該助焊劑進(jìn)入到電池內(nèi)部，會降低析氫電位，促進(jìn)氫氣的析出，而對析氧起抑制作用。通過循環(huán)伏安測試、開路電位測試和線性掃描測試探究助焊劑對 PbO2膜生長的影響，都能得到一致的結(jié)論，該助焊劑會促進(jìn)PbO2的生長，有利于增大電池的初始容量，提高充電效率。而對 PbO 膜生長的影響方面，助焊劑對 PbO 的生長起抑制作用，降低了鉛電極鈍化膜的電阻，提高鉛酸蓄電池的深充深放電性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社.

[2] 河南超威電源有限公司. 鉛酸蓄電池的匯流排的助焊劑: 200810061492. X [P]. 2008-10-22.

[3] 姜曉霞, 王景韞. 合金相電化學(xué)[M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1984.

[4] Julian Morales, Galia Petkova, Manuel Cruz, et al. Synthesis and characterization of lead dioxide active material for lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006. 158(2), 831-936.

[5] Liu Houtian, Yang Chunxiao, Liang Haihe, et al. The machainsms for the growth of the anodic Pb(II) oxides films forms on Pb-Sb and Pb-Sn alloys in sulfuris acid solution[J]. Journal of Power Sources, 2002, 103(2): 173-179.

Infl uence of welding fl ux used for lead-acid battery on the performance of battery

ZHANG Rongbo1, OUYANG Ding2, CHEN Hongyu1,3*
(1. School of Chemisty and Environmengt, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006; 2. Xiangxiang Youhao Metallurgical Material Co., Ltd., Xiangtan Hunan 411400; 3. Base of Production, Education & Research on Energy Storage and Power Battery of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou Guangdong 510006, China)

Abstract:Because lead-acid battery is composed of positive and negative plates connected by caston strap (COS), the effect of COS would influence the performance of battery. The flux plays an important role during the cast-welding process. This paper discusses the infl uences of a commercial fl ux on the battery performance.

Key words:lead-acid battery; fl ux; cast-on strap; cast-welding; anode fi lm; passive fi lm

基金項(xiàng)目：廣東省科技廳產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(201213091100185)

收稿日期：2015–07–13

中圖分類號：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-0847(2016)01-06-04