硬化砂漿中水泥含量試驗(yàn)制樣方法探討

張亞濤，劉磊，張成銀，秦嶺，姬鈺

(安徽省(水利部淮河水利委員會(huì))水利科學(xué)研究院，安徽蚌埠233000)

硬化砂漿中水泥含量試驗(yàn)制樣方法探討

張亞濤，劉磊，張成銀，秦嶺，姬鈺

(安徽省(水利部淮河水利委員會(huì))水利科學(xué)研究院，安徽蚌埠233000)

為探索處理硬化砂漿試樣的方法，使水泥含量測定結(jié)果更接近真實(shí)值，首先成型不同粉煤灰摻量的砂漿試樣，在砂漿試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到一定齡期后，基于硬化膠凝材料中結(jié)合水的損失過程，利用CaO測定法研究不同的試樣處理方法對(duì)硬化砂漿中水泥含量測定結(jié)果的影響，得到處理硬化砂漿試樣的方法:即無水乙醇終止水化后，60℃鼓風(fēng)烘干，然后以10℃/min的速度由室溫升到(520±10)℃，保持1 h，并且通過實(shí)驗(yàn)證明結(jié)合水含量是影響硬化砂漿中水泥含量測定結(jié)果的關(guān)鍵因素之一。采用該方法處理后，不同齡期相同膠凝材料含量和同一齡期不同粉煤灰摻量硬化砂漿中水泥含量測定結(jié)果的相對(duì)誤差都在±5%以內(nèi)。

硬化砂漿;水泥含量;粉煤灰;相對(duì)誤差

0 引言

硬化混凝土可以認(rèn)為是粗集料沉積在膠凝材料和細(xì)集料形成的砂漿中的一種非均相混合物。對(duì)于一般強(qiáng)度的硬化混凝土，其抗壓強(qiáng)度首先取決于這種間充性砂漿與粗骨料間的粘結(jié)強(qiáng)度以及砂漿自身的抗壓強(qiáng)度;而砂漿與粗骨料間粘結(jié)強(qiáng)度和砂漿自身抗壓強(qiáng)度的主要影響因素之一是水泥含量?，F(xiàn)今，盡管混凝土中使用輔助膠凝材料的現(xiàn)象愈來愈普遍，但當(dāng)混凝土質(zhì)量產(chǎn)生問題時(shí)，水泥含量還是首先考慮的對(duì)象。

針對(duì)水泥含量測定的研究，目前多集中于摻合料、骨料對(duì)其測試結(jié)果的影響，以及不同測試方法間的比較分析，而對(duì)試樣處理方法的研究較少。國外對(duì)硅酸鹽水泥硬化混凝土中水泥含量測定研發(fā)的較早，主要集中在化學(xué)分析法(CaO、可溶性SiO2分析法和有機(jī)溶劑溶解法)、顯微鏡法(用顯微鏡測定混凝土中的磨光片)和染色法(用單寧酸對(duì)混凝土進(jìn)行染色，通過染色圖像的百分比來計(jì)算水泥含量)［1－7］。化學(xué)分析法受到骨料中CaO、可溶性SiO2含量以及骨料在順丁烯二酸溶液(或葡萄糖酸鈉溶液)中溶解程度的影響，測出的CaO、可溶性SiO2含量和溶解量每誤差1%，最終得到的水泥含量將分別誤差1.6%、4.7%和1%;顯微鏡法的誤差一般在± 10%左右;染色法相比傳統(tǒng)的化學(xué)分析法，更高效、經(jīng)濟(jì)、無污染，但需要事先做好水泥含量與染色圖像百分比的校準(zhǔn)曲線。Ferran Gomà等［8］通過去除用堿性溶液處理濾渣這一步驟、改變?cè)嚇尤芙鈺r(shí)的溫度等方面對(duì)傳統(tǒng)可溶性SiO2法進(jìn)行了改進(jìn)，進(jìn)一步降低了試驗(yàn)誤差，使可溶性SiO2法更有利于硅酸鹽水泥混凝土中水泥含量的測定;但對(duì)于摻加輔助膠凝材料的混凝土，該方法的適用性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。李悅等［9］針對(duì)沒有摻加礦物摻合料的硬化混凝土(其中的粗、細(xì)骨料分別用水洗凈)中水泥含量，分別利用化學(xué)分析法(CaO、SiO2分析法)和X射線衍射(XRD)分析法進(jìn)行測定，得出化學(xué)分析法較好，并且化學(xué)分析法中的CaO分析法效果最好。而對(duì)于摻加了粉煤灰的硬化砂漿和摻加了礦粉的水泥基材料，李悅等［10］通過背散射電子成像技術(shù)和圖像分析技術(shù)的結(jié)合，分別較好地測出其中的粉煤灰和礦粉含量，進(jìn)一步為膠凝材料含量的測定拓寬了思路。林暉等［11］針對(duì)硬化粉煤灰水泥基材料中水泥含量，分別進(jìn)行了X射線熒光光譜(XRF)分析法和化學(xué)分析法(CaO、SiO2分析法)的比較，結(jié)果顯示化學(xué)分析法誤差較小。

本文基于硬化膠凝材料中結(jié)合水的失去過程，采用測定CaO含量來間接測定水泥含量的方法，討論了不同的試樣處理方法對(duì)不同粉煤灰摻量硬化砂漿中水泥含量測定結(jié)果的影響，并找出一種能夠得到較好測定結(jié)果的試樣處理方法，希望能對(duì)改進(jìn)摻加粉煤灰硬化混凝土中水泥含量測定方法提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥為山東泰安產(chǎn)的P.I 42.5，其物理化學(xué)性能指標(biāo)如表1所示;粉煤灰為安徽淮南產(chǎn)的I級(jí)粉煤灰，物理化學(xué)性能指標(biāo)如表2所示;砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，物理化學(xué)性能指標(biāo)如表3所示;水為當(dāng)?shù)厣钣米詠硭?/p>

表1 水泥物理化學(xué)性能指標(biāo)

表2 粉煤灰物理化學(xué)性能指標(biāo)

表3 砂物理化學(xué)性能指標(biāo)

1.2 試樣成型與編號(hào)

利用SJ－15型砂漿攪拌機(jī)成型原材料比例如表4所示的砂漿試樣，每種配比成型3組(每組3塊)，分別進(jìn)行28，60，90 d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，試樣尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。

試樣編號(hào):S表示水泥砂漿，SF15、SF20、SF30和SF40分別表示摻加15%、20%、30%和40%粉煤灰的砂漿，28 d、60 d和90 d齡期分別用1、2和3表示，如S－1表示28 d齡期的水泥砂漿，SF15－3表示齡期90 d粉煤灰摻量15%的砂漿。

表4 砂漿中原材料比例

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

水泥水化和粉煤灰的火山灰效應(yīng)產(chǎn)物(主要有鈣礬石、氫氧化鈣和C－S－H凝膠)都含有一定量的結(jié)合水，結(jié)合水含量將直接影響到硬化砂漿的質(zhì)量，可能對(duì)硬化砂漿中水泥含量的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。基于這些結(jié)合水會(huì)隨著溫度的升高從不同的水化產(chǎn)物中分解出來的現(xiàn)象，本文主要通過結(jié)合水在試樣中的存有量來分析其對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，從而得出較好的試樣處理方法。

因?yàn)殁}礬石在70～80℃就開始發(fā)生緩慢的脫水［12］，為了除去試樣中非結(jié)合水對(duì)試驗(yàn)的影響，同時(shí)又保證已經(jīng)形成的結(jié)合水不流失，所以，采用無水乙醇浸泡試樣來終止膠凝材料的水化，把浸泡好的試樣在60℃烘箱中鼓風(fēng)烘至恒重。由于水化硫鋁酸鈣和水化硅酸鈣分別于130℃和250℃左右發(fā)生一定程度的脫水，到500℃時(shí)，氫氧化鈣幾乎完全脫水，鈣礬石會(huì)失去大部分結(jié)合水［12－13］，此時(shí)，膠凝材料的水化產(chǎn)物可以認(rèn)為已經(jīng)脫去大部分結(jié)合水，并且500～550℃為水泥石耐高溫破壞的極限溫度范圍［14］，因此，這里選擇升溫到(520± 10)℃處理試樣。當(dāng)溫度為682～775℃時(shí)，C－S－H凝膠分解(峰值在740℃)，并且鈣礬石在700℃時(shí)已失去全部結(jié)合水成為無水礦物，到達(dá)800℃時(shí)，膠凝材料的結(jié)合水幾乎全部失去［15］，所以，選擇升溫到(800±15)℃作為處理試樣的溫度之一;文獻(xiàn)［16］中通過65℃烘至恒重后，灼燒到1000℃的方法測定硬化復(fù)合膠凝材料(水泥+粉煤灰)中化學(xué)結(jié)合水量，以此為依據(jù)設(shè)定升溫到(1000±15)℃作為處理試樣的溫度之一?；谝陨显?，針對(duì)硬化砂漿中水泥含量的測定，本文設(shè)定了4種試樣處理方法(詳見表5，)進(jìn)行比較分析。

硬化砂漿中水泥含量測定試驗(yàn)的過程是:試樣成型、標(biāo)養(yǎng)到一定齡期后，先測定抗壓強(qiáng)度，接著進(jìn)行物理破碎，使其全部通過5 mm的方孔篩，然后用四分法取樣，最后用經(jīng)表5中方法處理過的試樣進(jìn)行水泥含量測定的比較分析。

表5 試樣處理方法

1.3.2 水泥含量的測定

首先用容量法測定處理后試樣中CaO含量，然后根據(jù)水泥中CaO含量(水泥需經(jīng)相同方法處理)，利用下式計(jì)算出試樣中水泥含量:

式中:C1——試樣中水泥的百分含量，%;

C2——試樣中CaO的百分含量，%;

C3——試樣用水泥中CaO的百分含量，%。

1.3.3 待測試樣的選取

分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28，60，90 d的砂漿試塊(S、SF15、SF20、SF30、SF40)在YA－2000B型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，試驗(yàn)方法參照標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T 70——2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，結(jié)果見圖1。

可以看出，粉煤灰摻量20%，齡期90 d的砂漿試塊抗壓強(qiáng)度最大，即粉煤灰摻量20%時(shí)對(duì)砂漿試塊抗壓強(qiáng)度的增長更有利，且該現(xiàn)象在90d齡期時(shí)表現(xiàn)更突出;因此，對(duì)于一定粉煤灰摻量不同齡期的待測試樣選取SF20－1、SF20－2和SF20－3，對(duì)于不同粉煤灰摻量同一齡期的待測試樣選取SF15－3、SF20－3、SF30－3和SF40－3，最后選取S－1、S－2和S－3與摻加粉煤灰的試樣做比對(duì)。

圖1 砂漿中粉煤灰摻量和齡期對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

原材料和砂漿試樣(S－1、S－2、S－3、SF20－1、SF20－2、SF20－3、SF15－3、SF30－3和SF40－3)分別經(jīng)過方法1、2、3、4處理后，測出其中CaO含量(原材料中CaO含量如表6所示)，然后用式(1)算出砂漿試樣中的水泥含量，結(jié)果如表7所示。

表6 4種方法處理后原材料中CaO含量%

表7 4種方法處理后試樣中水泥含量1)%

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 粉煤灰和標(biāo)準(zhǔn)砂對(duì)水泥含量的影響

根據(jù)砂漿試樣中各組分比例(見表4)和CaO含量(見表6)，計(jì)算出單位質(zhì)量砂漿試樣中粉煤灰和標(biāo)準(zhǔn)砂所含CaO量之和等價(jià)的水泥量(理論值)，如表8所示。

表8 試樣中粉煤灰和標(biāo)準(zhǔn)砂之和等價(jià)的水泥量%

從表中可以看出，粉煤灰和標(biāo)準(zhǔn)砂整體上對(duì)砂漿試樣中水泥含量測定結(jié)果的影響不大，最大值僅為0.33%，可以忽略不計(jì)。

2.2.2 水泥含量相對(duì)誤差結(jié)果分析

水泥砂漿試樣(S－1、S－2和S－3)和摻加粉煤灰的砂漿試樣(SF20－1、SF20－2、SF20－3、SF15－3、SF30－3和SF40－3)分別經(jīng)過方法1、2、3、4處理后測出的水泥含量相對(duì)誤差如圖2～圖4所示。

圖2 S－1、S－2和S－3水泥含量相對(duì)誤差

圖3 SF20－1、SF20－2和SF20－3水泥含量相對(duì)誤差

圖4 SF15－3、SF20－3、SF30－3和SF40－3水泥含量相對(duì)誤差

由圖可知:1)用無水乙醇終止水化后的試樣(90 d齡期內(nèi))，無論是不同齡期水泥砂漿和20%粉煤灰摻量的砂漿，還是同一齡期不同粉煤灰摻量的砂漿，都表現(xiàn)為:經(jīng)過方法2處理后，測得水泥含量的相對(duì)誤差最小，且大部分情況是正偏差(盡管試樣中還有部分結(jié)合水［12］);方法3和4處理后的砂漿試樣中可以認(rèn)為已經(jīng)沒有結(jié)合水［12，15－16］，且砂漿的燒失量還更大些，但測得水泥含量的相對(duì)誤差大部分是負(fù)偏差，且較大。原因可能是:方法3和4中的高溫(800±15)℃和(1000±15)℃對(duì)未水化水泥、未經(jīng)過火山灰反應(yīng)的粉煤灰、水泥水化產(chǎn)物和粉煤灰火山灰反應(yīng)后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使他們之間發(fā)生固相反應(yīng)，部分氧化鈣參與反應(yīng)生成鈣黃長石類物質(zhì)［17］，導(dǎo)致在溶解試樣時(shí)Ca的溶出量減少，并最終使水泥含量的測定結(jié)果大部分情況下偏小;而在方法2中溫度(520±10)℃時(shí)，砂漿試樣中幾乎不發(fā)生生成鈣黃長石類物質(zhì)的固相反應(yīng)［17］，且該溫度下大部分結(jié)合水已經(jīng)失去，剩下的部分結(jié)合水量正好被砂漿的燒失量抵消掉一部分，也就是說，方法2的處理既沒有影響砂漿試樣中Ca的溶出，又能使處理后的砂漿試樣質(zhì)量接近理論質(zhì)量(原材料質(zhì)量之和)，因此方法2處理后的砂漿試樣測定結(jié)果與理論值更接近。2)經(jīng)過方法2處理后的砂漿試樣(90 d齡期內(nèi))，其齡期和粉煤灰摻量對(duì)水泥含量測定結(jié)果影響不大，不同齡期水泥砂漿、不同齡期20%粉煤灰摻量砂漿和90 d齡期不同粉煤灰摻量砂漿的相對(duì)誤差分別在－1.38%～1.75%，－2.19%～4.93%和0.42%～3.04%之間。3)經(jīng)過方法1處理后的砂漿試樣(90 d齡期內(nèi))，測得水泥含量一般小于理論含量，原因主要是結(jié)合水的存在增大了試樣的質(zhì)量(此時(shí)，試樣質(zhì)量=原材料質(zhì)量+結(jié)合水質(zhì)量)，并最終導(dǎo)致測定結(jié)果偏小，表明結(jié)合水是影響CaO法測定水泥含量的關(guān)鍵因素之一。

3 結(jié)束語

1)不同齡期的水泥砂漿和粉煤灰砂漿，以及同一齡期不同粉煤灰摻量的砂漿(原材料為硅酸鹽水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂和粉煤灰)，經(jīng)過無水乙醇終止水化后，60℃鼓風(fēng)烘干，然后以10℃/min的速度由室溫升到(520±10)℃，保持1h處理后，用CaO分析法都能得到較滿意的水泥含量測定結(jié)果，并且齡期和粉煤灰摻量對(duì)結(jié)果影響都不大，其相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)。

2)結(jié)合水是影響CaO法測定硬化砂漿中水泥含量的關(guān)鍵因素之一。

3)上述試樣處理方法對(duì)摻加粉煤灰的硬化混凝土中水泥含量測定的參考價(jià)值，有待試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

［1］LEA F M.水泥和混凝土化學(xué)［M］.3版.唐明述，胡道和，譯.北京:中國建筑工業(yè)出版社.1980:732，846－849.

［2］Standard test method for Portland cement content of hardened hydraulic－cement:ASTM c1084－2002［S］.2002.

［3］Methods for analysis of hardened concrete BS1881:Part 124－2013［S］.2013.

［4］李悅，童歡，楊進(jìn)波.硬化混凝土原始組分測定方法綜述［J］.混凝土，2013(10):33－37.

［5］徐曉云，吳雙九.硬化混凝土中水泥用量的測定方法綜述［J］.混凝土，2009(8):103－105.

［6］LINARES L，LOPEZ－ATALAYA M，CHINCHON S.Cement content determination through selective stain in hardened concrete［J］.Cement and Concrete Research，2009(39):1105－1109.

［7］SUDO E，NAKATA Y，KASAI Y，et al.Applicability of assessment method of unit cement content by sodium gluconate to hardened high－strength concrete［J］.AIJ Journal of Technology and Design，2009，15(30):373－376.

［8］GOMA F，DINHERIO－ALVES M T，VICENTE M.A new procedure covering the diagnosis of hardened structural concrete in service［C］//Second International Conference on Sustainable Construction Materials and Technologies.ANCONA，2010.

［9］李悅，童歡，楊進(jìn)波，等.硬化混凝土中水泥和粗細(xì)集料用量的測定方法［J］.混凝土，2015(1):147－150.

［10］LI Y，DONG W G，YANG J B，et al.Backscattered electron imaging and image analysis technology for determining the fly ash content in hardened cement mortar［J］.Key Engineering Materials，2016(680):17－20.

［11］林暉，王玲，楊柳.硬化粉煤灰水泥基材料水泥含量分析方法［J］.硅酸鹽通報(bào)，2014，33(4):736－740.

［12］王智，鄭洪偉，韋迎春.鈣礬石形成與穩(wěn)定及對(duì)材料性能影響的綜述［J］.混凝土，2001(6):44－56.

［13］金祖權(quán)，孫偉，侯保榮，等.混凝土的高溫變形與微結(jié)構(gòu)演化［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，40(3): 619－623.

［14］韓濤，靳秀芝，王慧奇，等.高溫對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)和性能的影響及機(jī)理分析［J］.中北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，36(3):378－383.

［15］馬新偉，張東青，尹煒峰，等.廢棄混凝土再生新技術(shù)探索［J］.低溫建筑技術(shù)，2009(9):4－5.

［16］李響，閻培渝，阿茹罕.基于Ca(OH)2含量的復(fù)合膠凝材料中水泥水化程度的評(píng)價(jià)方法［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37(10):1597－1601.

［17］傅博，楊長輝，程臻赟.高溫對(duì)堿礦渣水泥石產(chǎn)物及微結(jié)構(gòu)的影響［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(5):35－38.

(編輯:莫婕)

Discussion about sample processing methods of cement content in hardened mortars

ZHANG Yatao，LIU Lei，ZHANG Chengyin，QIN Ling，JI Yu
(Anhui and Huaihe River Institute of Hydraulic Research，Bengbu 233000，China)

In order to get the result that is close to the real value of cement content in hardened mortars，different samples with varied content of fly ash were prepared.After the mortar samples were cured for a certain age in a standard environment，based on the loss of bound water in hardened cementitious materials，the effect of different sample processing methods on cement content in hardened mortars was investigated via CaO measurements.The authors found an ideal processing method，that is after stopping hydration by anhydrous ethanol，sample was blast dried at 60℃，then temperature was increased from room temperature to(520±10)℃in the rate of 10℃/min，and then maintaining for 1h.The bound water content is one of the key factors to the measurement results of cement content in hardened mortars.By using this processing method，the relative deviation of cement content of hardened mortars with different ages and fly ash content is set within±5%.

hardened mortars;cement content;fly ash;relative deviation

A

1674－5124(2016)11－0039－05

10.11857/j.issn.1674－5124.2016.11.009

2016－07－02;

2016－08－15

安徽省(水利部淮河水利委員會(huì))水利科學(xué)研究院青年科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(KY201404)

張亞濤(1983－)，男，安徽亳州市人，工程師，碩士，

主要從事混凝土材料研究及檢測工作。