李曉萱，王忠娟，伍勝利，2（.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥　230009；2.安徽省食品藥品檢驗研究院，安徽合肥　23005）

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氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯復合材料的制備與性能研究

李曉萱1，王忠娟1，伍勝利1，2
（1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009；2.安徽省食品藥品檢驗研究院，安徽合肥230051）

摘要：文章以2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）為架橋劑，制備了表面含伯胺基的功能化石墨烯（N-FGNs）。然后將其與末端含異氰酸酯的聚氨酯樹脂混合，通過伯氨基與異氰酸酯之間的反應制備了兩者之間存在共價鍵的石墨烯/水性聚氨酯（N-FGNs/WPU）復合材料。透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）表征結果表明，NFGNs可均勻分散在聚氨酯中，同時兩者之間存在很強的界面作用力。當N-FGNs的添加量為1.0%時，該NFGNs/WPU復合材料的拉伸強度相對于純的WPU材料提升了77%，40℃時的儲能模量E'提高了930%，斷裂伸長率僅下降了4%。

關鍵詞：石墨烯；水性聚氨酯；力學性能；熱穩(wěn)定性

石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其特殊的單原子層結構決定了它具有豐富而新奇的物理性質，如高的比表面積［1］、優(yōu)良的導熱性能［2］、力學性能［3］及電子傳遞能力［4］等。這些獨特性質使其成為諸多新材料中最具潛力的奇跡材料，利用石墨烯制備石墨烯/聚合物復合材料是其重要的研究方向之一。與其他無機碳材料相似，在制備石墨烯/聚合物復合材料過程中要解決的關鍵問題是石墨烯在聚合物中的分散性和界面作用力的問題。因為石墨烯自身非常容易聚集，而且與有機的高分子之間很難相容，導致其很難直接用于石墨烯/聚合物復合材料的制備。針對這個問題，最主要的解決辦法是對石墨烯的表面進行化學修飾。文獻［5］在SBS存在的條件下直接將天然石墨進行超聲剝離，SBS分子中的PS部分通過π-π作用吸附在石墨烯的表面，得到可以在很多溶劑中分散的石墨烯。另外，7，7，8，8-四氰基喹啉甲烷［6］、膽酸鈉［7］、1-芘甲酸［8］等也被用于石墨烯的表面修飾。但是，上述制備石墨烯的效率比較低。目前人們更多采用的是將天然石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯（graphene oxide，GO），然后以還原石墨烯上的羥基或羧基為反應活性點對其進行表面修飾，從而得到可以在有機溶劑或聚合物中分散的功能化石墨烯。其中異氰酸酯因為與羥基之間存在很高的反應活性，也被用于GO的功能化。文獻［9］采用單異氰酸酯對GO進行處理，得到可以在極性溶劑（如DMF）中具有很好分散性的功能化氧化石墨烯，并成功用于導電聚苯乙烯/石墨烯復合材料的制備。

本文采用過量的2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）處理GO，利用TDI上2個異氰酸酯（—NOO）反應活性不同的特點制備了表面含—NCO基團的功能化氧化石墨烯（TDI-GO），然后用水合肼后發(fā)現(xiàn)，得到的氨基功能化石墨烯（NFGNs）表現(xiàn)出一定的親水性，通過FT-IR和XPS表征可知其表面含有伯氨基基團，這可能是肼分子通過TDI-GO表面的—NCO基團接入，伯氨基可以非常容易地與—NCO基團反應形成脲鍵，因此本文將N-FGNs與—NCO基團封端的水性聚氨酯預聚體混合并制備石墨烯/水性聚氨酯復合材料（N-FGNs/WPU），研究了石墨烯在復合材料中的分散性以及復合材料的力學性能。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

天然石墨；濃硫酸、KMnO4，分析純，上海振企化學試劑有限公司；NaNO3，分析純，天津市化學試劑批發(fā)公司；濃鹽酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市華東試劑廠；水合肼，分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA2000）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1，4-丁二醇（BG），化學純，天津市光復精細化工研究所；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析純，上海凌風化學試劑有限公司；二丁基錫二月桂酸酯（T-12）、丙酮、三乙胺、乙二胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2GO的制備

采用改進的Hummers法［10］制備GO：量取230 mL濃硫酸于1 L燒杯中，置于冰水浴中，攪拌5 min，加入5 g NaNO3及5 g天然石墨，攪拌20 min，再少量多次加入30 gKMnO4，保持溫度低于7℃，反應2 h。升溫至35℃，反應24 h。恒壓滴加200 mL蒸餾水。再次升溫至90℃，反應30 min，快速攪拌下加入1 L水，再加入35 g30%的H2O2，充分攪拌，靜置，沉淀。除去上層清液，用5%的HCl清洗2遍，再用蒸餾水清洗1遍，然后以10 000 r/min的轉速離心，直至接近中性，最后倒入透析袋中透析2 d，放入45℃烘箱中干燥，研磨過篩后，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3N-FGNs的制備

在25 mL的圓底燒瓶中加入100 mgGO和10 mL蒸餾過的DMF，加入1.5 gTDI，采用磁力攪拌器攪拌36 h，將產物倒入二氯甲烷中沉淀，離心棄去廢液，反復洗滌離心3次，產物記為TDI-GO，然后將其重新分散到100 mL蒸餾過的DMF中，超聲30 min后加入2 mL水合肼，80℃攪拌反應12 h后用丙酮洗滌離心處理3次，產物于60℃烘箱烘干后置于45℃真空干燥箱中干燥24 h，記為N-FGNs。另外，本文將GO在DMF中還原作為對照樣品，記為RGO。

1.4N-FGNs/WPU復合材料的制備

將50 g的PBA、27 g的IPDI加入到500 mL的四口燒瓶中，95℃反應2 h后加入擴鏈劑BG4.5 g，繼續(xù)在80℃反應直至—NCO基團摩爾分數(shù)達到理論終點（二正丁胺法測定），根據(jù)理論計算［11］，所制備的末端含—NCO基團的聚氨酯預聚體的分子量為3 844。按照不同的比例將NFGNs與預聚體混合后攪拌均勻，減壓脫除起泡后倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘12 h，120℃固化處理1 h后得到厚度約為0.5 mm的復合材料膜。

1.5測試表征

美國Thermo Nicolet公司Nicolet-380傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4 000 cm-1，波數(shù)精度為4 cm-1，其中復合材料的紅外光譜采用ATR法測定；美國Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜；日本D/MAX2500V型X射線衍射儀，測試電壓和電流分別為40 kV和50 mA，并以2.4（°）/min的速度從5°掃描到60°；日本JEM-2 100F型透射電子顯微鏡（TEM），測試加速電壓為120 kV；石墨烯分散液滴落在銅網(wǎng)上干燥后直接觀察，復合材料膜冷凍切片（Leica UC6型切片機，切片厚度為100 nm左右），然后在透射電鏡下觀察石墨烯在聚氨酯中的分散狀態(tài)；日本日立公司SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），測試加速電壓為15 kV；樣品經液氮冷凍脆斷后斷面噴金處理后觀察；拉伸性能測試使用美國英斯特朗3365型材料試驗機，參照ASTM 638標準進行，拉伸速度設定為10 mm/min；動態(tài)黏彈性測試采用德國耐馳242型動態(tài)熱機械分析儀，溫度范圍為-90～80℃，升溫速率為4℃/min，頻率為1 Hz。

2　結果與討論

2.1FT-IR分析

GO、TDI-GO和N-FGNs的紅外光譜圖如圖1a所示，其中GO在1 730、1 606、1 410、1 073 cm-1處的峰分別為—C＝O、C＝C、C—OH、C—O—C的特征吸收峰，3 408 cm-1處為羥基或殘余的少量水分子的吸收峰，這些基團說明天然石墨被氧化為氧化石墨烯。經過過量的2，4-TDI處理后得到的TDI-GO在2 274 cm-1處有1個吸收峰，這是—NCO基團的特征吸收峰，另外在1 703 cm-1和1 530 cm-1處分別為氨基甲酸酯鍵上C＝O和C—N的吸收峰，說明TDI通過與GO上的羥基反應形成的氨基甲酸酯鍵將—NCO基團連接在其表面。水合肼處理TDI-GO后得到NFGNs，分析N-FGNs的紅外光譜圖可以看出，—NCO在2 274 cm-1處特征吸收峰消失，另外，TDIGO在3 394 cm-1處的吸收峰遷移至3 380 cm-1，同時發(fā)現(xiàn)該峰的強度變弱，但對稱性增加，這主要是伯胺基的形成所致。1 308 cm-1處為芳香族伯胺基的特征吸收峰，這可能是水合肼中的水分子與TDI-GO上的—NCO基團反應形成了伯氨基。

WPU和N-FGNs/WPU復合材料的紅外光譜如圖1b所示，由圖1b可以看出，在引入了氨基功能化石墨烯后，除了透過率明顯下降外，吸收峰的位置沒有發(fā)生變化，這主要是因為石墨烯具有吸收紅外線的功能。3 320 cm-1和1 728 cm-1處分別為聚氨酯上氨基甲酸酯鍵的N—H和C＝O的特征吸收峰。

圖1　不同材料的紅外光譜圖

2.2XPS分析

GO和N-FGNs的XPS圖如圖2a所示，由圖2a可以看出，與GO相比，N-FGNs在400.2 eV處存在明顯的氮元素的吸收峰，這些氮元素主要來源于2，4-TDI和水合肼分子。

N-FGNs的N1sXPS圖譜如圖2b所示，由圖2b可看出，可以分解為3個峰，其中399.6 eV處為C—NH2的吸收峰，400.8 eV處為C—N的吸收峰，398.1 eV處為C＝N的吸收峰，這可能是肼分子與GO邊緣的—C＝O縮合反應所形成的。另外，GO的C與O元素的摩爾比為1.7，而NFGNs的C與O元素的摩爾比為5.2，說明NFGNs上的絕大部分含氧基團被還原去除。

溶液顏色由棕黃色轉變?yōu)楹谏部梢哉f明TDI-GO被還原為石墨烯。FT-IR和XPS的分析結果表明，伯氨基基團以TDI分子為架橋劑，通過化學鍵連接到石墨烯的表面。這是因為2，4-甲苯二異氰酸酯上4號位—NCO基團活性是2號位—NCO基團活性的4倍左右，在常溫下當采用過量的2，4-TDI處理GO時，其中一個—NCO基團與GO上的—OH反應，另外一個—NCO基團保留下來并通過TDI連接在GO的表面，當其用水合肼處理時，其中的肼或水與—NCO基團反應最終將形成伯胺基，同時水合肼作為還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯。

圖2　不同材料的XPS圖

2.3XRD分析

由于石墨烯比表面積非常大，另外由于納米尺寸的效應，它們之間容易相互聚集，導致厚度增加，功能化的目的是為了降低這種聚集的作用力，得到分散性比較好的石墨烯。為了研究氨基功能化處理前后石墨烯片層之間聚集情況的變化，本文進行了XRD分析。GO、RGO和N-FGNs的XRD圖如圖3所示。

圖3　GO、RGO和N-FGNs的XRD圖

GO是將氧化石墨先進行超聲剝離，然后干燥處理得到的樣品。由圖3可看出，GO在10.8°處有一個很明顯的峰，這是氧化石墨GO的（001）特征吸收峰，顯示層間距為0.80 nm。這說明即使完全剝離的GO，干燥后也會形成二次聚集并結晶。RGO是將剝離好的GO直接進行化學還原后的產物，可以看到（001）峰消失，但是在25.2°處出現(xiàn)一個寬峰，這與石墨26°處（002）的特征峰非常接近，說明還原過程中被還原的GO再次堆積。但是N-FGNs的XRD圖譜完全呈現(xiàn)無序狀態(tài)，說明表面進行了氨基功能化處理的石墨烯不會形成堆積。

2.4TEM分析

N-FGNs及其與WPU的復合材料的TEM圖片如圖4所示。

圖4　N-FGNs及其與WPU的復合材料的TEM圖

將N-FGNs的DMF分散液滴落在銅網(wǎng)上，干燥后在透射電鏡下觀察，由圖4a可以看出，N-FGNs在DMF中可以剝離為薄層的石墨烯，同時呈現(xiàn)均勻的分散狀態(tài)。由圖4b可看出，單層的石墨烯呈薄紙狀均勻地分散在WPU中，模糊的界面表面石墨烯與WPU之間具有很好的相容性，這主要是因為兩者之間存在化學鍵連接。RGO/WPU是采用沒有表面處理的還原石墨烯直接與WPU預聚體混合后制備的復合材料，由圖4c可以看出石墨烯出現(xiàn)明顯的聚集。上述結果表明，表面經過了氨基功能化處理后的石墨烯在WPU中具有良好的分散性，同時與樹脂之間具有優(yōu)異的相容性。

N-FGNs的SEAD圖如圖5所示，由圖5可看出，規(guī)則的衍射斑點說明N-FGNs為單層或少數(shù)幾層的結構。

圖5　N-FGNs的SEAD圖

2.5SEM分析

PU、RGO/WPU、0.1%N-FGNs/WPU、1.0% N-FGNs/WPU的SEM圖如圖6所示。

圖6　WPU、RGO/WPU和N-FGNs/WPU的SEM圖

由圖6可以看出，純WPU的表面非常光滑，沒有任何的皺褶和凸起或異物。添加了0.1%石墨烯的樣品斷面開始出現(xiàn)凸起，這是引入了WPU包覆在石墨烯表面后產生的效果。當用量增加到1.0%時，凸起的密度更加明顯，說明石墨烯的加入使得復合材料表現(xiàn)出一定的均相結構，石墨烯在WPU中具有良好的分散性，同時也說明兩者之間具有良好的相容性。未經表面功能化的還原石墨烯，可以看出很多聚集的石墨烯顆粒裸露在WPU中，說明其分散性和相容性均不理想，表現(xiàn)出明顯的二相結構。

2.6N-FGNs/WPU復合材料力學性能

不同N-FGNs質量分數(shù)的N-FGNs/WPU復合材料膜的拉伸強度、斷裂伸長率和儲能模量（E'）曲線如圖7所示。從圖7a可以看出，隨著質量分數(shù)的增加，復合材料的拉伸強度明顯增強，當質量分數(shù)為1.0%時，拉伸強度比不含石墨烯的WPU增加約77%，而斷裂伸長率只下降了約4%。從圖7b可以看出，-80℃時石墨烯質量分數(shù)為1.0%的N-FGNs/WPU復合材料的儲能模量E'相對于純的WPU提升了176%，在40℃時E'提高了約930%。結果表明，氨基功能化石墨烯的加入改善了WPU材料的力學性能。這些性能的顯著提升主要是因為石墨烯與WPU之間優(yōu)異的相容性和共價鍵連接。在受到應力作用時，分散在聚合物中的石墨烯起到應力集中點的作用，表現(xiàn)出較強的抗拉伸和抵抗形變的能力。

圖7　不同N-FGNs質量分數(shù)的復合材料力學性能

3　結束語

采用過量的TDI處理GO后得到表面含有—NCO基團的TDI-GO，然后用水合肼處理該TDIGO后得到TDI為架橋劑的表面含伯胺基的功能化石墨烯N-FGNs。將N-FGNs與—NCO基團封端的WPU預聚體反應制備了有共價鍵連接的NFGNs/WPU復合材料，結果表明該功能化石墨烯在WPU中具有良好的分散性及相容性，有效地改善了WPU材料的力學性能。

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（責任編輯閆杏麗）

Preparation and properties of amino-functionalized graphene/polyurethane composites

LI Xiao-xuan1，WANG Zhong-juan1，WU Sheng-li1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.Anhui Institute for Food and Drug Control，Hefei 230051，China）

Abstract：The functionalized graphene N-FGNs containing primary amino groups in the surface was prepared with toluene diisocyanate（2，4-TDI）as bridge-agent.Then it was mixed with polyurethane resin containing isocyanate groups（—NCO）in the end，and polyurethane/graphene composite of the covalent bond between the two was prepared by the reaction of primary amino groups and isocyanate groups.Transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscope（SEM）pictures showed that N-FGNs dispersed in polyurethane uniformly，while there was a very strong interfacial force between the two materials.When the content of NFGNs was 1.0%，the tensile strength of the N-FGNs/WPU composite was improved by 77%in comparison with pure PU material，storage modulus E' increased 930%，and elongation rate at fracture dropped only 4%.

Key words：graphene；water polyurethane；mechanical property；thermal stability

作者簡介：李曉萱（1971-），女，安徽合肥人，合肥工業(yè)大學副教授，碩士生導師.

基金項目：安徽省高等學校自然科學研究資助項目（KJ2012B141）

收稿日期：2014-12-24；修回日期：2015-02-11

Doi：10.3969/j.issn.1003-5060.2016.01.024

中圖分類號：TQ334.1

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060（2016）01-0128-06