趙 林，于美玲，魏紅康,謝志鵬,, 汪長(zhǎng)安,

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403; 2. 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料及其性能研究

趙 林1，于美玲1，魏紅康1,謝志鵬1,2, 汪長(zhǎng)安1,2

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403; 2. 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

以聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為分散劑對(duì)氮化硼晶須進(jìn)行分散，采用氣壓燒結(jié)工藝分別制備了BNp/Si3N4和BNw/ Si3N4復(fù)合透波材料。借助光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀等儀器分別對(duì)氮化硼晶須的分散效果以及兩種復(fù)合材料的微觀形貌、物相組成和介電常數(shù)等性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮的含量為1wt.%時(shí)，氮化硼晶須可以得到良好的分散。當(dāng)BN含量為10vol.%時(shí)，BNw/Si3N4比BNp/Si3N4復(fù)合透波材料具有更好的力學(xué)性能和介電性能，其彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性、介電常數(shù)和介電損耗分別為238 MPa、3.35 MPa·m1/2、3.7和4.7×10-3。

BNp/Si3N4；BNw/Si3N4；氣壓燒結(jié)；性能

0 引 言

由于對(duì)電磁波(波長(zhǎng)1-1000 mm、頻率0.3-300 GHz)透過率大于70%的透波材料具有耐高溫、耐腐蝕、高力學(xué)性能和高介電性能等優(yōu)異性能，可以保證在極端環(huán)境中飛行器的通訊、遙測(cè)、制導(dǎo)等系統(tǒng)元件能正常工作，因而廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域[1]。

氮化硅(Si3N4)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，是一種良好的透波材料，但是同時(shí)存在介電性能較差的缺點(diǎn)[2]。因此，可通過制備多孔材料以及復(fù)合材料予以解決：(1)制備多孔氮化硅透波材料；但是無論采用添加造孔劑法[3]還是凝膠注模成型法[4]制備出的氮化硅多孔材料的力學(xué)性能都比較差。(2)制備氮化硅基復(fù)合透波材料；采用氮化硼為增強(qiáng)相，因其具有熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、抗熱沖擊性能優(yōu)良等性能，特別是氮化硼具有優(yōu)異的介電性能和熱穩(wěn)定性[5]。因此，采用氮化硅和氮化硼兩種材料制備BN/Si3N4復(fù)合透波材料，使其同時(shí)具有氮化硅優(yōu)異的力學(xué)性能和氮化硼良好的介電性能。

與氮化硼顆粒(BNp)相比，氮化硼晶須(BNw)屬于單晶材料，具有長(zhǎng)徑比大、缺陷少、晶體結(jié)構(gòu)完整和強(qiáng)度大的特點(diǎn)，因此其性能更加優(yōu)異[6]。但是由于氮化硼晶須很容易發(fā)生團(tuán)聚而嚴(yán)重影響效果，因此需要對(duì)氮化硼晶須進(jìn)行分散處理。

氣壓燒結(jié)是指陶瓷在高溫?zé)Y(jié)過程中，施加一定的氣體壓力，通常為N2，壓力范圍在1-10 MPa，以便抑制在高溫下陶瓷材料的分解和失重，從而可提高燒結(jié)溫度，進(jìn)一步促進(jìn)材料的致密化，獲得高密度的陶瓷材料[7]。因此與無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)相比，采用氣壓燒結(jié)更易獲得高性能、形狀復(fù)雜的BN/Si3N4復(fù)合透波材料。

本文研究了分散劑種類和含量對(duì)氮化硼晶須分散效果的影響，采用氣壓燒結(jié)工藝分別制備出BNp/Si3N4和BNw/Si3N4兩種復(fù)合透波材料，并對(duì)其物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和介電性能進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氮化硅粉體(α-phase>94wt.%，D50＝1.19 μm，煙臺(tái)同立公司)；氮化硼粉體(BN>98wt.%，D50≤0.5-40 μm，營(yíng)口遼濱精細(xì)化工有限公司)；氮化硼晶須(自制)；氧化鋁(分析純，上海展云化工有限公司)；氧化釔(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑)；聚乙二醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0wt.%、0.5wt.%、1wt.%和1.5wt.%)和聚乙二醇分別加入到氮化硼晶須懸浮液中置于磁力攪拌器上攪拌1 h，超聲分散0.5 h，靜置240 h，觀察分散效果。按一定比例稱量氮化硅、氧化鋁和氧化釔等原料，以無水乙醇為分散介質(zhì)，在行星磨中球磨20 min，而后加入分散好的氮化硼顆?；虻鹁ы氃偾蚰?-5 min。將球磨后的漿料在真空干燥箱中干燥24 h左右。造粒后在干壓機(jī)上20 MPa預(yù)壓，然后在180 MPa壓力下等靜壓成型。最后在1800 ℃、氮?dú)鈮毫?-8 MPa下燒結(jié)并保溫1 h。

1.3 表征

采用SSX-550型掃描電子顯微鏡表征燒結(jié)后多孔BN/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的微觀形貌；采用D/ max-RC型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析；采用Agilent N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試材料的介電常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮化硼晶須的分散

2.1.1 分散劑種類的影響

氮化硼晶須的分散率曲線如圖1所示。由圖1可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，通過攪拌已完全分散的懸浮液逐漸沉降，導(dǎo)致分散率下降。分散劑種類對(duì)氮化硼晶須的分散率影響顯著：不添加分散劑時(shí)，靜置240 h后氮化硼晶須的分散率只有12%；當(dāng)加入聚乙二醇(PEG)后，氮化硼晶須的分散率有所提高，但影響不大；而添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后，氮化硼晶須的分散率大幅度提高，一直保持在90%以上。由此可見，PVP對(duì)氮化硼晶須分散效果最好。

2.1.2 分散劑含量的影響

圖2為不同含量PVP分散后的氮化硼晶須光學(xué)顯微鏡圖。從中2可以看出，沒有加入PVP的氮化硼晶須大量團(tuán)聚在一起(圖2a)，加入0.5wt.%PVP后，晶須有一定的分散效果(圖2b)，當(dāng)PVP含量達(dá)到1wt.%時(shí)氮化硼晶須分散最佳(圖2c)，而1.5wt.%的PVP加入后(圖2d)，氮化硼晶須又有一定的團(tuán)聚趨勢(shì)。這是因?yàn)镻VP是非離子表面活性劑，易在膠粒表面形成一層大分子親水膜，導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)。當(dāng) PVP加入量太少時(shí)，許多氮化硼晶須表面沒有吸附上PVP，達(dá)不到飽和吸附的狀態(tài)，氮化硼晶須間的靜電斥力比較弱，導(dǎo)致其分散效果比較差；當(dāng)PVP添加量過大時(shí)，由于大量的高分子鏈相互纏繞在一起，導(dǎo)致氮化硼晶須絮凝沉積。因此，PVP 添加量為1wt.%時(shí)氮化硼晶須的分散性能較好。

2.2 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料性能對(duì)比

2.2.1 XRD的比較

圖1 氮化硼晶須分散率曲線Fig.1 BNw dispersion ratio curves

圖3為BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料XRD圖譜。氮化硅低溫穩(wěn)定相為α-Si3N4相，但是由圖3可知，兩種復(fù)合材料在燒成后為β-Si3N4相，這是因?yàn)榈柙跓Y(jié)過程中發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，由低溫α-Si3N4相完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卅?Si3N4相。而且除了含有β-Si3N4相，26.7 °左右還有BN的衍射峰，并不存在因添加燒結(jié)助劑而產(chǎn)生的其他雜峰，只是BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的BN衍射峰值比較強(qiáng)。

圖2 不同含量PVP分散后的氮化硼晶須光學(xué)顯微鏡圖(a 0wt.%; b 0.5wt.%; c 1wt.%; d 1.5wt.%)Fig.2 OM images of BNw dispersed with different amount of PVP (a 0wt.%; b 0.5wt.%; c 1wt%; d 1.5wt.%)

2.2.2 微觀形貌的比較

圖3 BN/Si3N4復(fù)合透波材料的XRD圖譜 (a)BNp; (b)BNwFig.3 XRD patterns of BN/Si3N4wave-transparent composite (a) BNp; (b) BNw

圖4 BN/Si3N4復(fù)合透波材料的SEM圖 (a)BNp; (b)BNwFig.4 SEM images of BN/Si3N4porous wave-transparent composite (a) BNp; (b) BNw

圖4為BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的SEM圖。從圖4中可以看出，在BNp/Si3N4復(fù)合透波材料中大量球形氮化硼顆粒的存在導(dǎo)致形成了一定量的氣孔，而一部分氮化硼顆粒均勻分散于棒狀β-Si3N4相互交錯(cuò)形成的氣孔內(nèi)；而在BNw/Si3N4復(fù)合透波材料內(nèi)部，棒狀的β-Si3N4與直徑更大截面為四方形和六邊形的長(zhǎng)柱狀氮化硼晶須相互交錯(cuò)在一起，形成了大量0.5-2 μm的氣孔，有利于提高材料的介電性能。

2.2.3 氣孔率的比較

BNp/Si3N4和BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的氣孔率如圖5所示。由圖5可知，兩種材料的氣孔率都隨著BN含量的增加而增加，而且BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的氣孔率高于BNp/Si3N4復(fù)合透波材料的氣孔率。這是因?yàn)锽Np/Si3N4復(fù)合透波材料中的氮化硼顆粒填充于棒狀β-Si3N4相互交錯(cuò)產(chǎn)生的亞微米氣孔內(nèi)，氣孔率相對(duì)較低；而BNw/Si3N4復(fù)合透波材料中的氮化硼晶須則與棒狀β-Si3N4相互交錯(cuò)在一起形成大量的氣孔。這與圖4中所觀察到的兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)一致。

2.2.4 力學(xué)性能的比較

圖5 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的氣孔率Fig.5 Porosity of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composite

圖6 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的力學(xué)性能：(a)彎曲強(qiáng)度；(b)斷裂韌性Fig.6 Mechanical properties of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composite

圖7 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的介電性能：(a)介電常數(shù)；(b)介電損耗Fig.7 Dielectric properties of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composite

圖6為BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的力學(xué)性能。從圖6中可以看出，兩種復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨著氮化硼含量的增加都逐漸降低，但是BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性高于相同氮化硼含量的BNp/Si3N4復(fù)合透波材料。造成這一結(jié)果的原因是當(dāng)加入的氮化硼含量增加，由于氮化硼的固有強(qiáng)度比氮化硅低以及氣孔率的增加，使得兩種材料的力學(xué)性能都降低。與添加氮化硼顆粒相比，當(dāng)添加氮化硼晶須時(shí)，盡管氣孔率有所增加，但是氮化硼晶須能夠通過裂紋橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)和晶須拔出阻止裂紋擴(kuò)展。而且當(dāng)受到外力作用時(shí)能夠產(chǎn)生一定量的形變，松弛界面應(yīng)力，避免應(yīng)力集中、消除殘余應(yīng)力，從而提高了材料的力學(xué)性能。

2.2.5 介電性能的比較

圖7為BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的介電性能。由圖7可知，當(dāng)?shù)鸷吭黾訒r(shí)，兩種材料的介電常數(shù)和介電損耗都降低，其主要原因有：一是由于氮化硼的介電常數(shù)比氮化硅低；再就是由于氣孔率的不斷增加，而氣孔率越高，介電常數(shù)越低，介電性能越好。從圖7中還可以看出，BNw/Si3N4復(fù)合透波材料的介電常數(shù)和介電損耗都低于相同氮化硼含量的BNp/Si3N4復(fù)合透波材料。這主要是因?yàn)榕cBNp/Si3N4復(fù)合透波材料相比，BNw/Si3N4復(fù)合透波材料具有更高的氣孔率。

3 結(jié) 論

通過分散劑對(duì)BNw晶須進(jìn)行有效分散并采用氣壓燒結(jié)工藝制備了BNp/Si3N4和BNw/Si3N4復(fù)合透波材料，主要結(jié)論如下：

(1) PVP能有效分散氮化硼晶須，其最佳添加量為1wt.%。

(2) 兩種材料的主要物相均為β-Si3N4和BN。

(3) 當(dāng)BN含量為10vol.%時(shí)，兩種材料的綜合性能較好。與BNp/Si3N4復(fù)合透波材料相比，BNw/ Si3N4復(fù)合透波材料具有更好的力學(xué)性能和介電性能，其彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性、介電常數(shù)和介電損耗分別為238 MPa、3.35 MPa·m1/2、3.7和4.7×10-3。

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Preparation and Properties of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4Wave-transparent Composite by Gas Pressure Sintering

ZHAO Lin1, YU Meiling1, WEI Hongkang1, XIE Zhipeng1,2, WANG Chang’an1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

BN whiskers were dispersed with PVP and PEG. BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composites were prepared by gas pressure sintering, respectively. Optical microscope was used to analyze the dispersion effect of BNw, meanwhile, Scanning electron microscope, X-ray diffractometer and vector network analyzer were used to test SEM images, phase composition and dielectric properties of the two materials. The results show that BNw can be well dispersed with 1wt.% PVP. Comparing with BNp/Si3N4wave-transparent composite, BNw/Si3N4wave-transparent composite has better mechanical properties and dielectric properties-flexural strength of 238 MPa, fracture toughness of 3.35 MPa·m1/2, dielectric constant of 3.7 and dielectric loss tangent of 4.7×10-3when BN content is 10vol.%.

BNp/Si3N4; BNw/Si3N4; gas pressure sintering; properties

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0636-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.009

2016-05-07。

2016-06-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51662017、51662018、51202097);江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(GJJ150908); 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(KF1202); 遼寧省鎂資源與鎂質(zhì)材料工程技術(shù)研究中心開放基金(USTLKEC201410)。

趙林(1981-)，男，博士，副教授。

Received date: 2016-05-07. Revised date: 2016-06-13.

Correspondent author:ZHAO Lin(1981-), male, Ph. D., Associate professor.

E-mail:linzhaocn@126.com