低濃度CO2捕集技術(shù)的現(xiàn)狀與進展★

馬 超 援

(東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000)

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低濃度CO2捕集技術(shù)的現(xiàn)狀與進展★

馬 超 援

(東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000)

從胺化合物吸收法、膜吸收法、金屬氧化物吸收法三方面，介紹了低濃度CO2捕集的主流方法，分析比較了各種方法的反應(yīng)原理及優(yōu)缺點，提出了低濃度CO2捕集技術(shù)的發(fā)展方向。

CO2捕集，吸收劑，膜結(jié)構(gòu)，金屬氧化物

0 引言

工業(yè)革命以來，尤其是近50年來，人均碳排放量逐年增高，世界氣候體現(xiàn)出以變暖為主的巨大變化，溫室效應(yīng)問題亟待解決，節(jié)能減排勢在必行。經(jīng)初步處理的工廠煙氣CO2并未完全吸收，直接排放有違環(huán)保目標(biāo)；空間站，潛艇等密閉空間中，一定時間無法和外界進行空氣交換時，空氣中CO2濃度較高，會使人體產(chǎn)生不適感；在地下商場等相對封閉的區(qū)域，也存在相同的問題。探究低濃度CO2捕集有著重大經(jīng)濟價值和環(huán)境價值。

目前對CO2的捕集主要從吸附和吸收兩個方面進行。氣體吸收是用適當(dāng)?shù)奈談﹣砦諝怏w或氣體混合物中某種組分的一種操作過程[1]。吸附是相異二相界面上的一種分子積聚現(xiàn)象[1,2]。吸附量及吸附速率都會隨著被吸附氣體濃度的下降而降低[1-3]，這對低濃度CO2捕集非常不利。因而在進行化學(xué)吸收時，這一缺點可以得到一定程度的解決。

1 低濃度CO2捕集主流方法

1.1 胺化合物吸收法

胺化合物呈堿性，可吸收酸性的CO2氣體，對于低濃度的CO2氣體，反應(yīng)同樣靈敏，雖然存在吸收劑泄漏揮發(fā)會造成污染，且有機溶劑會對吸收劑盛放容器造成腐蝕等缺點，但由于胺化合物對CO2優(yōu)越的吸收能力和良好的經(jīng)濟效果，使胺化合物法吸收CO2技術(shù)得到了巨大進步。常用的方法有：MEA法，DEA法，MDEA法，砜胺法等方法。

一乙醇胺(MEA)法，是用具有弱堿性的有機化合物一乙醇胺，與CO2氣體接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，完成氣液兩相傳質(zhì)過程。化學(xué)反應(yīng)生成的不穩(wěn)定鹽類在加熱、氣提等條件下會發(fā)生分解，釋放出CO2，使吸收液得到再生[2]， 實現(xiàn)吸收劑的循環(huán)利用。雖然此法效率高、速度快，但操作繁瑣且費用較高。反應(yīng)溫度需要121 ℃以上的高溫，吸收劑會對容器造成腐蝕，且多次循環(huán)后易喪失脫碳能力。

二乙醇胺(DEA)法，反應(yīng)機理與MEA法類似，但反應(yīng)速率要低于MEA法，也正是由于反應(yīng)速率的降低，降低了吸收劑對容器的腐蝕。

甲基二乙醇胺(MDEA)法，吸收劑為用同樣具有弱堿性的有機化合物甲基二乙醇胺，反應(yīng)機理也與MEA法類似。因MDEA分子中不存在活潑的H原子，故化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，此法可降低容器腐蝕，且多次循環(huán)后不會像MEA一樣喪失脫碳能力，但反應(yīng)速率低下。

進而產(chǎn)生采用MEA與MDEA的混合胺作為吸收劑的方法，此法克服了兩者的缺點，故對混合胺作為CO2吸收劑的研究也越來越受重視。例如，20世紀90年代美國的氣體研究院(GRI)和氣體加工者協(xié)會(GPA)聯(lián)合開展了“酸性氣體處理”的研究計劃，其中對混合胺溶劑的性能與其工業(yè)應(yīng)用進行了全面研究，大大推進了混合胺溶劑的開發(fā)[3]。

砜胺法工藝的溶劑是由物理溶劑環(huán)丁砜與DIPA混合而成，通常脫碳溶液中環(huán)丁砜的質(zhì)量分數(shù)為40%～45%，水的質(zhì)量分數(shù)約為15%，其余為二異丙醇胺DIPA[4]。此法中三種組分比例非常重要，各組分對吸收劑粘度，傳熱性能，甚至吸收能力有很大影響，且操作繁瑣，循環(huán)使用需不斷調(diào)整吸收劑各組分比例，確保吸收效率。

1.2 膜吸收法

膜吸收法是一種興起于20世紀80年代的新型CO2吸收法，膜吸收法采用中空纖維膜接觸器為吸收裝置，氣液兩相分別在膜兩側(cè)流動，液相對氣相具有選擇性吸收作用[5]，氣體在濃度差的推動下透過膜孔與吸收液反應(yīng)，從而達到氣體清除的目的[6]。 常用的技術(shù)方法有：支撐液膜技術(shù)(SLM)，膜基氣體吸收技術(shù)，新型促進傳遞復(fù)合膜技術(shù)等技術(shù)方法。

支撐液膜技術(shù)(SLM)，使吸收/萃取和解吸/反萃取膜單元結(jié)合成一個單獨的膜單元，這種膜過程被稱作支撐液膜(SLM)[7]。支撐液膜技術(shù)包括基于甘油的SLM，基于樹狀大分子的SLM，基于碳酸甘油的SLM。甘油是代替水的良好溶劑，樹狀大分子是作為SLM的載體物質(zhì)，碳酸甘油對CO2有較高的CO2/N2選擇性，對CO2親和力較強。但液膜由于蒸發(fā)作用引起載體流失，導(dǎo)致其有穩(wěn)定性差的缺點，此法仍有待發(fā)展完善。

膜基氣體吸收技術(shù)，是一種結(jié)合了膜技術(shù)和氣體吸收技術(shù)優(yōu)點的技術(shù)方法。例如用中空纖維膜這種典型的膜基氣體吸收劑吸收低濃度CO2，CO2傳質(zhì)過程可分為氣相傳質(zhì)、膜相傳質(zhì)和液相傳質(zhì)3個串聯(lián)過程[8]。CO2通過氣膜層達到氣—膜邊界層，然后在膜孔內(nèi)擴散達到膜相—液相邊界層而進入液相側(cè)，在液膜層內(nèi)與吸收劑活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進入液相中，完成CO2的吸收過程[9]。吸收劑質(zhì)量分數(shù)越大，邊界層中未反應(yīng)的吸收劑分子數(shù)越多，CO2的溶解度越高[10]。與傳統(tǒng)接觸器相比，此方法傳質(zhì)效果較好，吸收劑具有較大的比表面積，而且還可以消除分散相的液泛和夾帶現(xiàn)象[11]。

新型促進傳遞復(fù)合膜技術(shù)是一種把載體融入到膜結(jié)構(gòu)中去的新興技術(shù)，這種技術(shù)通過CO2與膜內(nèi)載體發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)對CO2的捕集?，F(xiàn)在已制備出多種新型促進傳遞復(fù)合膜，如殼聚糖聚丙烯CO2傳遞復(fù)合膜、聚醚酰亞胺(PEI)/聚乙烯(PVA)共混膜、以碳酸酐酶為促進傳遞載體的平板型含酶液膜等，他們組成、吸收性能各有不同。與傳統(tǒng)聚合物膜相比，此技術(shù)穩(wěn)定性更高，且促進傳遞膜具有高的滲透性和選擇性。

1.3 金屬氧化物吸收法

金屬氧化物吸收法是一種比較成熟的技術(shù)，利用了金屬氧化物可與CO2氣體反應(yīng)生成鹽類的原理，吸收劑種類多樣，且與CO2反應(yīng)靈敏，可用于低濃度CO2的捕集。常用的吸收劑有：鈣基吸收劑，堿金屬基固體吸收劑等。

鈣基吸收劑吸收法吸收低濃度CO2氣體，應(yīng)用了鈣基吸收劑顯堿性，而CO2氣體為酸性氣體的特點，吸收產(chǎn)物為CaCO3，CaCO3煅燒后，會產(chǎn)生比表面積很大的多孔CaO，實現(xiàn)吸收劑的再生，分離出的CO2純度也較高，便于儲存，易于利用。常添加金屬化合物制成改性鈣基吸收劑，以提高吸收速率。雖然此法具有成本低廉，吸收效果顯著，吸收劑再生容易的一系列優(yōu)點，但此法只適用于工業(yè)領(lǐng)域中，其他領(lǐng)域適用性不強，且在煅燒過程中，加入的金屬化合物會促使CaO燒結(jié)，降低比表面積，CO2吸收能力大大降低。

堿金屬基固體吸收劑脫除CO2技術(shù)，吸收效率高，速度快，但不易脫附。用鉀鈉基固體吸收劑吸收低濃度CO2，吸收劑可以通過附著于高比表面積、高孔隙率、吸附性能良好的載體材料上得到[12]。吸收溫度為60 ℃～80 ℃，脫附再生溫度為100 ℃～200 ℃[13]。在該溫度下，吸收劑不易失活，相比其他金屬氧化物，多次循環(huán)后仍可保持較高的轉(zhuǎn)化率，對于濕度也有很好的適應(yīng)能力，比較符合對低濃度CO2的捕集要求。

2 分析與討論

胺化合物吸收法成本、技術(shù)上的優(yōu)勢明顯，砜胺法對吸收劑組分要求很高，比例不易控制。MEA與MDEA的混合胺則綜合了MEA法高效快速和MDEA法對反應(yīng)容器要求不高的優(yōu)點，應(yīng)用前景更好。

膜吸收法相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速，吸收手段靈活多樣。支撐液膜對CO2親和力強但穩(wěn)定性差；新型促進傳遞復(fù)合膜穩(wěn)定性高，吸收性能好，但此技術(shù)還不夠成熟。膜基氣體吸收劑比表面積大，吸收效果好，還可以消除分散相的液泛和夾帶現(xiàn)象，吸收產(chǎn)物易于脫附，吸收劑不易失活。

金屬氧化物吸收法技術(shù)成熟，成本低廉，且失活后的吸收劑可利用，但可循環(huán)性不如胺化合物吸收法和膜吸收法。

3 結(jié)語

金屬氧化物吸收劑循環(huán)性和適用廣泛性成為主要缺點。胺化合物法雖然技術(shù)成熟，但吸收劑多次利用易失活。膜吸收法擁有大的比表面積使得吸收性能良好，此法不僅吸收效果好，而且擁有良好的粘附性、選擇透過性，技術(shù)日趨成熟，發(fā)展?jié)摿Υ蟆Ｆ渲?，SLM技術(shù)反應(yīng)快速高效，但穩(wěn)定性差，需在提高其穩(wěn)定性上繼續(xù)研究。膜基氣體吸收技術(shù)需要更優(yōu)良的吸收劑，并優(yōu)化流程、提高循環(huán)次數(shù)。新型促進復(fù)合膜穩(wěn)定性良好，需在膜的制備和載體選擇上加以改進。

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Current status and development of low-concentration CO2capture technical★

Ma Chaoyuan

(School of Civil Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150000, China)

From the amine compound absorption method, membrane absorption method, metal oxide absorption method three aspects, this paper introduced the mainstream method of low concentration CO2capture, compared and analyzed the reaction principle and advantages and disadvantages of various methods, put forward the development direction of low concentration CO2capture technology.

CO2capture, absorbent, membrane structure, metal oxide

1009-6825(2016)12-0185-02

2016-02-17★:黑龍江省東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(項目編號：201510225121)

馬超援(1994- )，男，在讀本科生

O659

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