摘 要:雙酚A廣泛存在環(huán)境水體中,是一種典型的內(nèi)分泌干擾物,對人體健康的存在危害,引起了社會極大的關(guān)注。利用分子印跡法檢測環(huán)境水樣中雙酚A日漸引起研究者們的關(guān)注,本文主要介紹了傳統(tǒng)分子印跡法、溶膠-凝膠分子印跡法、表面分子印跡法及磁性表面印跡法檢測環(huán)境水樣中雙酚 A并進(jìn)行了綜述。
關(guān)鍵詞:環(huán)境水樣;雙酚A;分子印跡法;研究進(jìn)展
DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.013
雙酚A,即4,4,-二羥基二苯基丙烷(簡稱 BPA),作為單體被廣泛使用于制造聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂,主要有易拉罐、礦泉水瓶、哺乳瓶、醫(yī)療設(shè)備及食品包裝袋等。然而,這些聚碳酸酯塑料中BPA基的酯鍵聚合物是不穩(wěn)定的,很容易被水解,特別在高溫、酸和堿性或長時間陽光暴曬下,導(dǎo)致BPA從這些塑料制品中浸出,BPA隨著工業(yè)廢水和城市污水大量進(jìn)入水環(huán)境中,并且在環(huán)境中與沉積物產(chǎn)生反應(yīng)交換。因此,BPA廣泛的存在于地表水及河流沉積物中[1-4],由于BPA廣泛存在環(huán)境中,其對人體健康造成潛在的危害,引起了社會極大的關(guān)注。研究表明,BPA是一典型的內(nèi)分泌干擾物,其中可能干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng),增加癌癥率,降低免疫功能,影響繁殖[4-5]。發(fā)展一種檢測環(huán)境中BPA的方法有現(xiàn)實的重要性和必要性,目前常規(guī)方法如高效液相色譜HPLC[5-7],氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法GC-MS[8]、熒光方法[9-10]、電化學(xué)方法[11-12]等已被用于測定環(huán)境水樣的BPA,這些方法靈敏度高和特異性好,但需要昂貴的儀器設(shè)備,熟練的專業(yè)技術(shù)人員。近年來,人們建立了一種較好選擇性、易于操作的分子印跡法檢測環(huán)境水樣中的BPA,并將這種方法的研究與進(jìn)展進(jìn)行評述。
1 傳統(tǒng)分子印跡法
分子印跡技術(shù) (Molecular Imprinting Technology, MIT) 是模擬自然界中的分子特異識別作用,如酶與底物、抗體與抗原等的相互作用,以目標(biāo)分子為模板合成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的印跡高分子聚合物 (Molecularly Imprinted polymer, MIP) 的一種新技術(shù)。Claudio Baggiani[13]等以4-乙烯基吡啶和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為印跡微球,BPA為模板分子,4,4 - 二羥基-2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-三氟丙烷作功能單體,通過過硫酸銨誘導(dǎo)低溫聚合得到聚合材料。將制備得到的材料做成固相萃取柱對河水中BPA重復(fù)性萃取實驗,實驗表明,凝膠印跡聚合物對水樣中BPA具有良好的萃取率,實現(xiàn)對水樣中富集含量為低于10 ng/L濃度BPA的萃取,其水樣的加標(biāo)回收率75—125 %。
Wang[14]等以2,5-降冰片和二環(huán)戊二烯為交聯(lián)劑、BPA為模板分子,二氯甲烷為溶劑及在催化劑條件下制備得到分子印跡聚合物,將制備得到的材料做成固相萃取柱對自來水中BPA選擇性萃取實驗。實驗表明,聚合物具有良好的選擇性和靈敏性檢測水樣中微量的BPA,其檢測限為22.0 ng/L,水樣的加標(biāo)回收率 94.3—95.2 %。
2 溶膠-凝膠分子印跡法
溶膠-凝膠 (Sol-Gel) 技術(shù)是指金屬醇鹽或無機物在經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠固化,再經(jīng)熱處理而制備氧化物或其它化合物固體的方法[15]。而分子印跡溶膠-凝膠技術(shù) (MISGT) 是指利用溶膠-凝膠過程,將模板分子印跡到無機聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,得到一種剛性結(jié)構(gòu)材料,從材料中除去模板分子后,獲得一種對模板分子具有良好親和性材料的技術(shù)。Wang[16]等以氨基丙基三甲氧基硅烷修飾的多孔硅為基底,BPA為模板分子,三甲氧基硅烷作交聯(lián)劑制備得到聚合物,實驗表明,該聚合材料對BPA具有較好的選擇性吸附性能,并將材料用于檢測不同地方水樣, 在1.000×10?7—5.000×10?4 mol/L濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,其檢測限為 3.222×10?8 mol/L,加標(biāo)回收率97.2—101.6 %。研究表明,該中孔印跡材料對模板分子具有選擇性好和靈敏度高的性能,有望實現(xiàn)作為高性能傳感器用于檢測水樣中的BPA。
3 表面分子印跡法
表面分子印跡材料指在特定基質(zhì)(如:SiO2、TiO2、ZnO納米材料等)表面上發(fā)生聚合反應(yīng),實現(xiàn)分子印跡識別位點分布在聚合物的表面或分布在特定相基質(zhì)的外層的印跡技術(shù)。 Zhao[17]等以三甲氧基硅烷(VTTS)修飾的二氧化硅微球為基底,4,4-二羥基(DDPB)或3,3,5,5-四溴雙酚A(TBBPA)為假模板分子,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,4-乙烯基吡啶(VTTS)為功能單體,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,利用沉淀聚合法制備了表面分子印跡聚合物(SMIP)。將材料成功地應(yīng)用到固相萃取測定幾種水樣中的BPA,在最佳條件下,BPA的濃度在0.0760-0.912 ng/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999,檢出限為15.2 pg/mL(S/N=3),回收率在92.9-102 %,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍(RSD)小于11 %。實驗表明,該方法是準(zhǔn)確的,選擇性實用于適合微量BPA環(huán)境中的測定水樣。
Yang[18]等以水溶性偶氮苯對甲基丙烯酸酯基偶氮苯磺酸(MAPASA)為功能單體,BPA為模板分子,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,利用沉淀聚合法在自制的二氧化硅表面制備了光響應(yīng)性表面分子印跡聚合物(SMIP)??疾炝梭w系中BPA的濃度對材料異構(gòu)化速率的影響,繪制了BPA濃度與異構(gòu)化速率的關(guān)系曲線。發(fā)展了一種檢測BPA的新方法,并對礦泉水樣和自來水中的BPA進(jìn)行了測試。該方法快捷,簡單,檢測限可達(dá)0.5 ppm,不依賴大型儀器,有望用于環(huán)境水樣中BPA含量的檢測。
4 磁性表面分子印跡法
Lin[19]等以3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(MPS)修飾的Fe3O4核-殼納米顆粒為基底,4-乙烯基吡啶(VTTS)為功能單體,二-(4-羥基苯基)-甲烷(BPF)為假模板分子,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑制備得到磁性印跡聚合物,實驗表明,磁性聚合物對模板分子BPA具有較好的選擇性,將材料作為固相萃取吸附劑實際檢測4種不同水樣BPA,重復(fù)性實驗5次,材料具有較好的選擇性,加標(biāo)回收率可達(dá)84.7—93.8 % ,在5—1000 ng /mL 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.99993,檢測限為2.50 pg /mL,對實際水樣分析取得滿意結(jié)果。
綜上所述,BPA是一種環(huán)境激素類物質(zhì),廣泛存在環(huán)境水體系中,其嚴(yán)重影響人類健康。目前對BPA的檢測方法很多,但多數(shù)依賴于大型儀器,或是因體系不穩(wěn)定、或是實驗預(yù)處理繁雜等原因,限制廣泛應(yīng)用于水體中BPA的檢測。因此,建立具有高靈敏度和選擇性的定性、定量分析環(huán)境水樣中BPA 的檢測方法十分必要。
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作者簡介:楊瑜珠(1985-),女,苗族,貴州施秉人,碩士研究生,助教,主要從事醫(yī)用化學(xué),無機化學(xué),有機化學(xué)教學(xué)。