界面改性對SiCp/Cu復合材料導熱性能的影響*

劉　猛，白書欣，李　順，趙　恂，熊德贛

(國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙　410073)

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界面改性對SiCp/Cu復合材料導熱性能的影響*

劉猛，白書欣，李順，趙恂，熊德贛

(國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙410073)

摘要：采用磁控濺射法結合結晶化熱處理工藝在SiC顆粒表面成功制備了金屬Mo涂層，分析Mo涂層的成分和形貌；采用熱壓燒結工藝制備SiCp/Cu復合材料，重點對比分析Mo界面阻擋層厚度對復合材料導熱性能的影響。結果表明：磁控濺射法能夠在SiC顆粒表面沉積得到Mo 涂層，隨濺射時間的延長，Mo涂層的厚度增加、粗糙度增大，且磁控濺射后SiC顆粒表面直接得到的Mo涂層為非晶態(tài)，結晶化熱處理后，變?yōu)橹旅芷秸木B(tài)Mo涂層。磁控濺射時間對Mo涂層厚度和復合材料導熱性能影響明顯。隨磁控濺射時間的增加，復合材料的熱導率呈先增后減趨勢。采用磁控濺射9 h鍍Mo改性并經過800 ℃結晶化熱處理的SiC復合粉體在850 ℃下熱壓燒結制備的SiCp/Cu復合材料(VSiC=50%)，其熱導率達到了最高值274.056 W/(m·K)。

關鍵詞：SiCp/Cu復合材料；界面改性；磁控濺射；熱壓燒結；熱導率

SiC顆粒具有熱導率較高、熱膨脹系數(shù)低、硬度高及耐磨性能好等一系列特性，是金屬基復合材料中一種重要的增強相。純Cu具有比純Al更高的熱導率(室溫時分別為401 W/(m·K)和237 W/(m·K))、熔點(分別為1357.6 K和933.25 K)和更低的熱膨脹系數(shù)(分別為16.5×10-6/K和23.03×10-6/K)[1-2]。因此，SiC顆粒增強Cu基復合材料(SiCp/Cu)能夠將Cu基體的高熱傳導性與SiC增強相的低熱膨脹系數(shù)結合起來，并且容易通過控制SiC的體積分數(shù)、粒徑和材料的制備工藝等實現(xiàn)復合材料熱物理性能的設計，此外它與Cu/Ag基釬料有很好的相容性，是一種具有很好的應用前景的電子封裝材料[3-4]。但是，目前SiCp/Cu復合材料存在的主要問題是：當Cu基體與增強相SiC在850 ℃以上直接接觸時，兩者間產生界面反應生成Cu3Si和C；同時SiC分解產生的Si元素會向Cu基體中擴散，研究表明[5-6]，純Cu中Si含量從0.5 ppm增加至1100 ppm時，其熱導率將從401.3 W/(m·K)下降至233 W/(m·K)，致使制備出的SiCp/Cu復合材料的熱導率明顯低于理論值。此外，SiC與Cu之間潤濕性較差，不利于SiC顆粒在Cu基體中均勻分散和復合材料致密度的提高[7-9]。

因此，制備SiCp/Cu復合材料時，通常采用化學鍍、物理或化學氣相沉積等方法對SiC顆粒進行表面金屬化處理，制備界面阻擋層以阻止SiC與Cu之間的界面反應，改善SiC與Cu的潤濕性、增強復合材料的界面結合、提高復合材料的綜合性能[10-11]。金屬Mo具有熔點高，化學穩(wěn)定性好，低溫下(<1000 ℃)與Cu不互溶、與SiC不發(fā)生化學反應等優(yōu)點，非常適合用來改善界面相容性并充當界面阻擋層以抑制界面反應[1,6]。另外，粉末冶金法是復合材料常用的制備方法，其中熱壓燒結為固相燒結工藝，制備溫度低，有利于降低SiC與Cu之間界面反應的可能性。因此，選取金屬Mo作為界面阻擋層，采用磁控濺射法及后續(xù)熱處理工藝在SiC顆粒表面制備金屬Mo涂層，使用熱壓燒結工藝成功制備SiCp/Cu復合材料。

1實驗

實驗選用了平均粒徑為90 μm的SiC顆粒。原始SiC顆粒在磁控濺射鍍Mo之前先進行表面預清洗處理，首先采用丙酮超聲清洗20 min進行表面除油去污處理；然后在氫氟酸(質量分數(shù)為20%)中浸泡15 min，除掉表面少量SiO2；最后用蒸餾水進行清洗直至清洗液pH值為7后真空烘干。表面預清洗過的SiC顆粒采用高真空顆粒鍍膜儀進行磁控濺射鍍Mo處理，磁控濺射功率為300 W，濺射時間分別為3 h，6 h，9 h和12 h，為保證SiC顆粒表面涂層包覆完整性和均勻性，顆粒在樣品室中處于不斷循環(huán)狀態(tài)。磁控濺射后對鍍Mo改性SiC復合粉體進行結晶化熱處理。金屬Mo的熔點為2617℃，再結晶溫度的經驗公式為(0.35～0.4)Tm，因此，金屬Mo的再結晶溫度為738.5～883 ℃，所以，結晶化熱處理工藝為800 ℃×2 h，熱處理過程在真空鋼管爐中進行，真空度保持在10-2Pa數(shù)量級。選取不同磁控濺射時間鍍Mo并熱處理后的SiC復合粉體分別與電解Cu粉按比例混合均勻，先進行冷壓得到生坯；然后采用石墨磨具進行真空熱壓燒結，燒結溫度為850 ℃，壓制壓力為30 MPa，保溫時間為120 min。

采用排水法測定復合材料的密度。采用日立S4800掃描電子顯微鏡觀察分析原始SiC、鍍Mo改性SiC和熱處理后SiC顆粒表面形貌，并通過能譜(Energy-Dispersive Spectrometer, EDS)進行SiC顆粒表面Mo涂層成分分析。選用日本Rigaku X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)分析不同SiC粉體成分。采用電感耦合等離子體質譜(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer, ICP-ES)分析Cu基體中Si含量。采用耐馳公司的LFA 447型激光導熱儀測試復合材料的導熱系數(shù)。

2結果與討論

2.1磁控濺射SiC顆粒表面Mo涂層的成分與形貌分析

圖1為原始SiC顆粒及經不同時間磁控濺射鍍Mo處理后的SiC顆粒表面形貌電鏡照片與能譜。

(a)原始SiC(a) Original SiC

(b)磁控濺射3 h處理 (b) Mo-coated SiC sputtered for 3 hours

(c)磁控濺射6 h處理(c) Mo-coated SiC sputtered for 6 hours

(d)磁控濺射9 h處理(d) Mo-coated SiC sputtered for 9 hours

(e)磁控濺射12 h處理(e) Mo-coated SiC sputtered for 12 hours

(f)磁控濺射9 h鍍Mo表面能譜(f) EDS spectrogram of the 9 hours Mo-coated SiC圖1　磁控濺射后SiC表面形貌Fig.1　SEM images of SiC particles used in the present study

如圖1(a)所示，經過丙酮超聲清洗、氫氟酸浸泡清洗和蒸餾水清洗預處理后的SiC顆粒表面干凈整潔，基本沒有小顆粒雜質附著在顆粒表面，這將有利于磁控濺射過程中金屬Mo原子或原子團在SiC顆粒表面的沉積。圖1(b)、圖1(c)、圖1(d)和圖1(e)，分別為磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h鍍Mo處理的SiC顆粒表面形貌。相比原始SiC顆粒表面形貌，磁控濺射鍍Mo處理后，明顯有一層細小的顆粒覆蓋在SiC顆粒表面。且隨磁控濺射時間的延長，SiC顆粒表面沉積的涂層顆粒不斷增多、表面粗糙度不斷增加，通過觀察還可以發(fā)現(xiàn)，涂層顆粒在SiC顆粒表面排列較為疏松，并未形成較致密的結合。圖1(d)磁控濺射9 h鍍Mo處理的SiC顆粒表面區(qū)域能譜分析，結果如圖1(f)所示，能譜分析表明，SiC顆粒表面沉積的細小顆粒涂層中存在金屬Mo元素。

分別對原始SiC，磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h鍍Mo處理的SiC顆粒進行了X-ray衍射分析，結果如圖2所示：不論是原始SiC，還是磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h鍍Mo處理后獲得的SiC粉末，其衍射譜圖中均沒有金屬Mo或者Mo的化合物的衍射峰存在。由此可知，磁控濺射后SiC顆粒表面沉積的Mo涂層為非晶態(tài)，并沒有形成金屬鍵結合的結晶態(tài)，這恰好與SiC顆粒表面Mo涂層的疏松排列的狀態(tài)相對應。

圖2　原始SiC、磁控濺射3 h,6 h,9 h和12 h后SiC顆粒X-ray衍射圖譜Fig.2　XRD of the SiC original and Mo-coated particles for 3 hours, 6 hours, 9 hours and 12 hours

分析認為[12-13]，在磁控濺射鍍Mo過程中，Mo涂層結晶狀態(tài)和結構參數(shù)的變化，可以用Mo原子在襯底表面遷移能來解釋，遷移能的大小決定Mo原子的形核與長大過程，進而決定Mo原子在襯底上的結晶程度和晶粒大小。而Mo原子遷移能的大小取決于磁控濺射的濺射功率，濺射功率越高，Mo原子在SiC顆粒表面的擴散移動的能量越大，遷移率越高，越有利于涂層中的Mo原子從無序向有序的排列轉變，且有助于由非晶體向晶體和多晶轉變[13]。而本實驗受設備限制采用的磁控濺射功率為300 W，濺射功率較低，Mo原子沒有足夠的遷移能使其由無序狀態(tài)通過擴散移動聚集形核而形成晶態(tài)結構。因此，在磁控濺射過程中，Mo涂層是以原子或原子團的形式逐漸沉積在SiC顆粒表面上，從開始沉積到最后包覆形成連續(xù)完整的涂層的過程中，主要依靠Mo原子或原子團數(shù)量的無序排列增多而形成具有一定厚度的涂層薄膜，并非靠Mo原子的結晶形核和長大而成膜。因此，得到的涂層中Mo原子的排列是處于無序狀態(tài)的非晶態(tài)Mo涂層，所以X-ray并不能檢測到金屬Mo衍射峰的存在。

因此，為了改善SiC顆粒表面Mo涂層的結晶狀態(tài)，提高涂層致密度，增加涂層與SiC的界面結合力，有必要對其進行適當工藝的熱處理。本文對磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h鍍Mo處理的SiC復合粉體進行結晶化熱處理。

結晶化熱處理后復合粉體的成分如圖3所示。在800 ℃下熱處理2 h后，磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h鍍Mo處理的SiC復合粉體的XRD圖譜中均檢測到了金屬Mo衍射峰的存在，這表明在熱處理過程中，金屬Mo涂層發(fā)生了非晶態(tài)向晶態(tài)的轉變，從而有利于其結晶致密化和界面阻擋效果的有效發(fā)揮。

圖3　原始SiC、磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h并經過800 ℃×2 h熱處理后SiC顆粒X-ray衍射圖譜Fig.3　XRD of the Mo-coated particles after crystallized heat-treatment

圖4所示為磁控濺射3 h，6 h，9 h和12 h鍍Mo處理的SiC復合粉體經800 ℃×2h結晶化熱處理后復合粉體的形貌電鏡照片。從圖4(a)中磁控濺射3 h鍍Mo處理的SiC復合粉體熱處理后表面Mo涂層不能夠完整包覆SiC顆粒，SiC顆粒表面出現(xiàn)了部分裸露的現(xiàn)象。圖4(b)顯示，磁控濺射6 h鍍Mo處理的SiC復合粉體熱處理后，SiC顆粒表面Mo涂層仍有部分孔洞存在。如圖4(c)和圖4(d)所示，磁控濺射9 h和12 h鍍Mo處理的SiC復合粉體熱處理后，SiC顆粒表面基本沒有孔洞存在，更沒有部分裸露的現(xiàn)象，Mo涂層較為平整致密，能夠連續(xù)完整地包覆在SiC顆粒表面，從而有利于其界面阻擋效果的有效發(fā)揮。

(a)磁控濺射3 h處理(a) Mo-coated SiC sputtered for 3 hours

(b)磁控濺射6 h處理(b) Mo-coated SiC sputtered for 6 hours

(c)磁控濺射9 h處理(c) Mo-coated SiC sputtered for 9 hours

(d)磁控濺射12 h處理(d) Mo-coated SiC sputtered for 12 hours圖4　磁控濺射并經過800 ℃×2 h熱處理后SiC表面形貌Fig.4　Surface morphologies of the Mo-coated SiC particles after crystallized heat-treatment

2.2磁控濺射時間對SiCp/Cu復合材料導熱性能的影響

表1所示為采用不同磁控濺射時間鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料導熱性能。表中所示SiCp/Cu復合材料的密度均在6.0g/cm3左右，體積分數(shù)均在50%左右，與粉末混合時的設計比例基本保持一致。不論是采用磁控濺射3 h，6 h，9 h還是12 h鍍Mo處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料其熱導率均明顯高于采用原始SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料的熱導率，提高幅度大于30%，界面改性效果明顯。對于鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料進一步分析發(fā)現(xiàn)，隨磁控濺射時間的延長，復合材料熱導率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，采用磁控濺射9 h鍍Mo處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料(VSiC=50%)，其熱導率達到了最高值274.056 W/(m·K)。另外，表中致密度的變化規(guī)律與導熱系數(shù)的變化規(guī)律基本保持一致。

表1　不同磁控濺射時間下SiCp/Cu復合材料導熱性能

為進一步證明Mo涂層作為界面阻擋層的效果，采用電感耦合等離子體質譜分析復合材料Cu基體中Si含量隨磁控濺射時間的變化情況，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，相比SiC顆粒原始制備的SiCp/Cu復合材料，采用磁控濺射鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料Cu基體中Si含量明顯降低，且隨磁控濺射時間的延長，Cu基體中的Si含量呈現(xiàn)不斷降低的趨勢。界面改性Mo涂層的存在有效阻止了復合材料制備過程中Si元素向Cu基體中的擴散，充分發(fā)揮了界面阻擋層的作用[14]。但是，對應于SiCp/Cu復合材料的熱導率隨磁控濺射時間的延長卻呈現(xiàn)先增后減的趨勢。這是因為，隨磁控濺射時間的延長，Mo涂層厚度增加，但是金屬Mo材料本身熱導率只有146.5 W/(m·K)，比增強相SiC和基體相Cu都要低，因此其對復合材料熱導率的影響是雙向的。在阻止Si元素向Cu基體中擴散提高復合材料熱導率的同時也會增加SiC和Cu之間的界面熱阻，從而降低復合材料的熱導率[15]。因此，需要兩者之間達到平衡才能在既有效阻止Si元素向Cu基體中擴散的同時最有效地提高復合材料的熱導率。

圖5　SiCp/Cu復合材料熱導率及Cu中Si含量隨磁控濺射時間的變化Fig.5　Dependence of thermal conductivity of the composites and the content of Si in Cu matrix on sputtering time

圖6所示為磁控濺射9 h鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料(VSiC=50%)的微觀組織及界面結構。如圖6(a)所示，SiCp/Cu復合材料微觀組織致密均勻，基本沒有孔洞等缺陷存在，SiC顆粒在Cu基體中分布均勻，且沒有顆粒破碎的情況存在，致密均勻的微觀組織是優(yōu)異導熱性能的前提。圖6(b)所示為SiCp/Cu復合材料微觀組織背散射照片，圖中明顯可以看出在SiC顆粒周圍存在亮白色金屬Mo涂層。圖6(c)所示界面區(qū)域高倍背散射照片顯示Mo涂層厚度約為2 μm。

(a) 二次電子照片(a) Secondary electron microscope photograph

(b) 背散射照片(b) Back scattered electron microscope photograph

(c) 高倍背散射照片(c) High magnification back scattered electron microscope photograph圖6　磁控濺射9 h鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備SiCp/Cu微觀組織Fig.6　Micrographs of the SiCp/Cu composites reinforced with 9 h Mo coated SiC particles

3結論

1)磁控濺射法能夠在SiC顆粒表面沉積得到Mo 涂層，隨濺射時間的延長，Mo涂層的厚度增加、粗糙度增大，且磁控濺射后SiC顆粒表面直接得到的Mo涂層為非晶態(tài)，結晶化熱處理后，變?yōu)橹旅芷秸木B(tài)Mo涂層。

2)磁控濺射Mo涂層作為界面阻擋層效果明顯，Mo涂層的存在能有效阻止復合材料中Si元素向Cu基體中的擴散，提高復合材料的熱導率，隨磁控濺射時間的延長，Cu基體中Si的含量不斷降低，復合材料的熱導率呈現(xiàn)先增后減趨勢，采用磁控濺射9 h鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料(VSiC=50%)熱導率達到了最高值274.056 W/(m·K)。

3)磁控濺射9 h鍍Mo改性處理的SiC顆粒制備的SiCp/Cu復合材料微觀組織致密均勻，SiC顆粒在Cu基體中分布均勻，顆粒表面Mo涂層厚度約為2 μm。

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Effect of interfacial modification on the thermo-physical property of SiCp/Cu composite

LIUMeng,BAIShuxin,LIShun,ZHAOXun,XIONGDegan

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：The molybdenum coating was successfully deposited on the surface of silicon carbide by the magnetron sputtering method and the crystallized heat treatment process, and its surface morphology and chemical composition were analyzed. The SiCp/Cu composite was prepared by vacuum hot-pressing sintering, and the effects of the interfacial layer thickness on the thermal conductivity property were studied in detail. Results are as follows: molybdenum coating can be successfully deposited on the surface of silicon carbide by magnetron sputtering method, the roughness and the thickness of the film are enhanced with the sputter time postponed, and the molybdenum on the surface is in amorphous state. After the crystallized heat treatment, the molybdenum coating is in densification crystalline state. The sputtering time affects the thickness of the Mo coating and the thermal conductivity of SiCp/Cu obviously. With the time postponed, the thickness of the Mo coating is increased. And the thermal conductivity increases firstly and then decreases as the sputtering time increases. The thermal conductivity of the SiCp/Cu composite in 800 ℃ crystallized heat treatment fabricated by the 9 h Mo coated SiC powders in 850 ℃ hot pressing can reach 274.056 W/(m·K) when the volume fraction of SiC is about 50%.

Key words：SiCp/Cu composite; surface modification; magnetron sputtering; hot pressing; thermal conductivity

中圖分類號：TB33

文獻標志碼：B

文章編號：1001-2486(2016)01-044-06

作者簡介：劉猛(1985—)，男，山東沂水人，博士研究生，E-mail：joge.jk@126.com；白書欣(通信作者)，男，教授，博士，博士生導師，E-mail：shuxinbai@hotmail.com

基金項目：國防科技大學預研基金資助項目(JC11-01-07)

*收稿日期：2015-09-07

doi:10.11887/j.cn.201601008

http://journal.nudt.edu.cn