二氟氨基類物質(zhì)的合成應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

梅　瑩，李　歡，秦葉軍，鄭文芳，潘仁明，王萬(wàn)軍,

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.中國(guó)科學(xué)院 上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032)

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二氟氨基類物質(zhì)的合成應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

梅瑩1，李歡1，秦葉軍2，鄭文芳1，潘仁明1，王萬(wàn)軍1,2

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.中國(guó)科學(xué)院 上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032)

摘要：二氟氨基由于含有較高的能量，是提高化合物能量密度最為理想的基團(tuán)之一。其在推進(jìn)劑和火炸藥中具有廣泛的應(yīng)用前景，受到了普遍的關(guān)注，因此，對(duì)二氟氨基類物質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的研究是很有必要的。根據(jù)所含官能團(tuán)的不同，對(duì)二氟氨基類物質(zhì)進(jìn)行了分類，并綜述了二氟氨基類物質(zhì)的合成應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：二氟氨基；合成；氧化劑；增塑劑；粘結(jié)劑

含二氟氨基的化合物和其他的含氟氮基團(tuán)的化合物(如，氟亞氨基、二氟氨基和N-氟氧化偶氮基等)代表了一類具有高電負(fù)性的化合物，它們的氧化性均較強(qiáng)。19世紀(jì)60年代中期，二氟氨基類化合物得到了詳細(xì)的研究。其中的一些化合物很快就被申請(qǐng)專利，用作藥物、殺菌劑、合成中間體以及殺蟲劑等，如，二氟氨基金剛烷已被申請(qǐng)專利用作抗病毒制劑[1-2]。

將二氟氨基引入含能材料中，能夠提高材料的能量密度。本文根據(jù)二氟氨基類化合物結(jié)構(gòu)中其他主要官能團(tuán)的不同，將其分為二氟氨基烷烴類、醇類、醚類、腈類、酯類和硝銨類等。

1二氟氨基烷烴類

首例公開報(bào)道的二氟氨基化合物是二氟氨基三氟甲烷[3]。此后，科學(xué)家們對(duì)二氟氨基三氟甲烷的合成又進(jìn)行了一系列的探索。C. J. Schack[4]報(bào)道了一種全新的制備二氟氨基三氟甲烷的方法，在70～80 ℃條件下通過(guò)疊氮三氟甲烷的直接氟化制得，同時(shí)指出用氟化鉀作催化劑可以加快反應(yīng)速率，并可提高產(chǎn)率(高達(dá)90%～95%)。其合成路線為：

(1)

R. D. Chapman等[5]通過(guò)相應(yīng)的偕二乙酰氨基的直接氟化，成功制備了環(huán)狀和鏈狀偕二氟氨基烷烴。式2和式3分別以1,1-偕二乙酰氨基丙烷和1,1-偕二乙酰氨基環(huán)己烷為原料，制得了相應(yīng)的二氟氨基烷烴。以這種方法合成偕二氟氨基環(huán)己烷及1,1-偕二氟氨基丙烷的收率分別為10%和40%，雖然較傳統(tǒng)工藝收率的提高不明顯，但合成過(guò)程使用F2而規(guī)避了易爆的N2F4和HNF2，合成過(guò)程更為安全綠色，利于工藝放大及應(yīng)用。

(2)

(3)

式2和式3中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. 5%～10%F2/N2，CH3CN，-40 ℃，25%；ii. 5%～10%F2/N2，CH3CN，-40 ℃，31%；iii. 5%～10%F2/N2，CH3CN，-40 ℃；iv. 5%～10%F2/N2，CH3CN，-40 ℃，40%。

2二氟氨基醇類

C. L. Coon等[6]設(shè)計(jì)并合成了一種同時(shí)含有二氟氨基和硝基的醇類化合物——2,2-雙(二氟氨基)-5-氟-5,5-二硝基-1-戊醇，合成路線見式4。其以2-丁炔-1,4-二醇為原料，經(jīng)過(guò)氧化、硝化、磺酰化和酯化等4步反應(yīng)得到化合物4。化合物4在雙基推進(jìn)劑中可作為增塑劑來(lái)使用，化合物結(jié)構(gòu)中羥基的存在提高了其增塑性能，同時(shí)，其含能特性能進(jìn)一步增大雙基推進(jìn)劑的比沖和燃速。

(4)

式4中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. HgSO4/H2SO4，F(xiàn)C(NO2)2H，24 h，50%；ii. CH2Cl2，Na2CO3，(CF3CO)2O，3 h，0～5 ℃，82%；iii. F2NSO3H，CH2Cl2，0～5 ℃，3 h，61%；iv. CH3OH，1 h，81%。

二氟氨基醇類不僅可以通過(guò)酯的水解而制得，還可以由酮的二氟氨基化制得。A. V. Fokin等[7]總結(jié)了一些典型的二氟氨基化反應(yīng)，其中，通過(guò)二氟甲胺與脂肪族或脂環(huán)族的醛或酮進(jìn)行反應(yīng)，可以制得α-二氟氨基醇，當(dāng)二氟甲胺過(guò)量時(shí)，可進(jìn)一步得到偕二氟氨基烷烴。反應(yīng)式如下：

(5)

式中，R是H、烷基和亞烷基等。

3二氟氨基腈類

合成二氟氨基腈類化合物最簡(jiǎn)單的反應(yīng)即是3-丁炔腈與四氟肼的反應(yīng)，生成3,4-雙(二氟氨基)丁烯腈(7)，反應(yīng)式如下：

(6)

由于二氟氨基腈類化合物具有較高的能量，不會(huì)降低硝化棉的爆炸威力，具備用作硝化棉增塑劑的可能。R. C. Petry[8]報(bào)道了一批含二氟氨基腈類增塑劑的合成方法及其用途。這些增塑劑可以提高以硝化棉為粘合劑體系的固體推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖，添加此類增塑劑后，固體推進(jìn)劑的理論比沖均>250 s，其中，以1,2,3-三(二氟氨基)丙烯腈為增塑劑的推進(jìn)劑的理論比沖高達(dá)271 s。

4二氟氨基硝基類

M. W. Lerom等[9]通過(guò)芳烴硝化衍生物的偶聯(lián)反應(yīng)得到三聯(lián)苯，然后經(jīng)胺化、氟化等過(guò)程，獲得硝基二氟氨基三聯(lián)苯(見式7)。該化合物具備較多的含能基團(tuán)，能量較高，可用作炸藥，尤其是橋式爆發(fā)器的雷管。式7中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. KNO3，30%H2SO4，125 ℃，4 h，95%；ii. HNO3/H2SO4，CH3OH；iii. Cu，硝基苯，135 ℃，5 h 53%；iv. THF/甲醇，NH3·H2O，RT，1 h，60%；v. 10% F2，-35 ℃，5 h，2%。

(7)

5二氟氨基酯類

H. G. Adolph等[10]設(shè)計(jì)并合成了3,3-雙(二氟氨基)-1,5-戊二硝酸酯(BFDNP,9)，一種同時(shí)含有二氟氨基和硝酸酯基的含能增塑劑，該增塑劑可用于醋酸丁基纖維素和硝酸酯纖維素粘合劑體系。該增塑劑主要是通過(guò)酮的二氟氨基化以及醇的硝化來(lái)制備，反應(yīng)式如下：

(8)

式8中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. NaOCOCF3，75 ℃，64 h，68%；ii. HNF2，Oleum，0 ℃，3 h，62.6%；iii. CH3OH，65 ℃，48 h，50.6%；iv. 100%HNO3/H2SO4，0 ℃，2 h，90%.。

BFDNP在常溫下呈液態(tài)，通過(guò)DSC掃描測(cè)試可知，BFDNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-87 ℃，分解溫度為186 ℃，在196 ℃時(shí)達(dá)到峰值。密度為1.56 g/cm3，NF含量高達(dá)26%。大多數(shù)含有α-H的二氟氨基化合物熱力學(xué)上不穩(wěn)定，易分解，但是，BFDNP中-NF2與叔碳原子相連，空間位阻很大，且不含α-H，所以分子較穩(wěn)定。經(jīng)計(jì)算可知，其生成焓為-76 kcal/mol。基于這些數(shù)據(jù)，通過(guò)Kamlet Short Method方法，計(jì)算得出含BFDNP的推進(jìn)劑比沖為278.9 s，與BTTN、SYFO和SYEP相比，BFDNP具有更優(yōu)秀的性能。

T. G. Archibald等[11-12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氟氨基基團(tuán)直接聯(lián)結(jié)在新戊基碳，即(CH3)2CCH2—上時(shí)，由于新戊基的空間位阻很大，能夠穩(wěn)定二氟氨基，阻止HF氣體的放出。同時(shí)，直接氟化帶保護(hù)基團(tuán)的新戊基胺很容易獲得新戊基二氟氨基類化合物。在此基礎(chǔ)上, 他們通過(guò)3,3-不對(duì)稱氨基取代甲基環(huán)氧丁烷與氯代甲酸乙酯反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基甲酸酯中間體，然后進(jìn)一步在惰性溶劑中用經(jīng)過(guò)氮?dú)庀♂尩姆鷼鈱?duì)其進(jìn)行氟化[13],率先合成了3-二氟氨基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(DFAMO)和3,3-偕(二氟氨基甲基)氧雜環(huán)丁烷(BDFAO)。

在此基礎(chǔ)上，以二氯甲烷為溶劑，將DFAMO和BDFAO分別與100%的硝酸反應(yīng)，得到相應(yīng)的硝酸酯，可用作增塑劑。其合成過(guò)程如下：

(9)

(10)

式9和式10中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. 98%HNO3，CH2Cl2，RT，71%；ii. 98%HNO3，CH2Cl2，RT，54%。

部分新戊基二氟氨基硝酸酯的性能見表1。由表1可知，隨著分子中-NF2逐個(gè)取代-ONO2，化合物的熱焓逐漸增大，推進(jìn)劑體系的比沖也逐漸增大。

表1　新戊基二氟氨基硝酸酯預(yù)估性能

注：比沖為計(jì)算值，密度為實(shí)測(cè)值。

另外，二氟氨基酯類除了二氟氨基硝酸酯，還有二氟氨基碳酸酯、丙烯酸酯和聚氨酯等。如A. L. Rocklin[14]報(bào)道了一種二氟氨基碳酸酯，可作為增塑劑使用，C. T. Camilli等[15]報(bào)道了一種二氟氨基丙烯酸酯，可用作粘結(jié)劑，A. H. Muenker等[16]合成了一種二氟氨基聚氨酯，可用作固體火箭推進(jìn)劑的粘結(jié)劑。

6二氟氨基硝銨類

盡管早在1963年二氟氨基取代的硝銨化合物就被合成出來(lái)[17-18]，但這些化合物都是雙二氟氨基取代的初級(jí)硝銨和N-烷基-N-二氟氨基甲基硝銨，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，無(wú)法用于推進(jìn)劑配方中。隨后，偕-雙(二氟氨基)取代的環(huán)狀硝胺被設(shè)計(jì)出來(lái)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具備較高的密度。然而，傳統(tǒng)方法合成偕-雙二氟氨基烷烴需要強(qiáng)酸體系(如無(wú)水硫酸、發(fā)煙硫酸和氟磺酸等)，而在此條件下大部分硝銨類以及氮雜環(huán)類化合物是極不穩(wěn)定的，因此，需要尋求此類二氟氨基化合物的穩(wěn)定合成工藝。

6.1HNFX

R. S. Miller和R. D. Chapman等[19-20]成功合成了3,3,7,7-四(二氟氨基)八氫化-1,5-二硝基-1,5-二氮芳辛(HNFX，12)。最初的合成方法中，通過(guò)典型的二氟氨基化反應(yīng)(二氟甲胺-氟磺酸-硫酸)就可制得HNFX，其合成過(guò)程如下：

(11)

試劑與反應(yīng)條件：1)HNF2, H2SO4, 53%；2)a. HNO3-(CF3CO)2O，CH2Cl2, -27℃，b. NO2消除, 50%；3)F2NSO3H-H2SO4, -23 ℃, 約1%。

不過(guò)上述反應(yīng)最后一步產(chǎn)率極低，僅約為1%，因此，該合成方法僅具有理論研究?jī)r(jià)值[21]。R. D. Chapman等[22]通過(guò)將保護(hù)基團(tuán)換為對(duì)硝基苯磺?；?Ns)，以及將氮上的磺?；趶?qiáng)酸的作用下脫去，成為雙氫取代的季銨正離子，再通過(guò)硝化作用合成HNFX，最終將總收率提高到75%。反應(yīng)式如下：

(12)

式12中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. HNF2，H2SO4(53%)，F(xiàn)2NSO3H,CFCl3，-15 ℃；ii. F2NSO3H，H2SO4，CF3SO3H；iii. HNO3，H2SO4，CF3SO3H。

6.2RNFX

R. D. Chapman等[23]制備了RNFX，即5,5-雙(二氟氨基)八氫化-1,3-二硝基嘧啶(14)。合成RNFX的一個(gè)關(guān)鍵步驟與合成HNFX的過(guò)程很相似：都使用四氫化-1,3-雙(4-硝基-苯磺?；?嘧啶-5(4H)-基團(tuán)作為二氟氨基化中N的保護(hù)基團(tuán)。然而，雜環(huán)硝銨上取代基的轉(zhuǎn)化過(guò)程卻與HNFX的合成過(guò)程差別很大，八氫化嘧啶中間體是在硝酰陽(yáng)離子或者超強(qiáng)酸的作用下開環(huán)，而四氫化嘧啶是在溶劑二氯甲烷中用98%的硝酸進(jìn)行硝化開環(huán)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，RNFX的合成方法主要包括二氟氨基化、硝化開環(huán)及其去質(zhì)子化保護(hù)關(guān)環(huán)等，詳細(xì)的合成過(guò)程反應(yīng)式如下：

(13)

除了合成方法的明確說(shuō)明，RNFX的性能暫時(shí)還沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)性的總結(jié)。

6.3TNFX

早期的一種比較有潛力的二氟氨基硝銨類化合物是TNFX(15)，它是HMX上2個(gè)硝銨基團(tuán)被偕二氟氨基和偕二硝基取代，氧平衡值比HNFX高，同時(shí)還含有二氟氨基基團(tuán)。T. Axenrod等[24]成功合成了這種二氟氨基硝銨類化合物，其合成過(guò)程反應(yīng)式如下：

(14)

式14中對(duì)應(yīng)的試劑與反應(yīng)條件為：i. 鄰、對(duì)硝基苯磺酰氯, THF-H2O, K2CO3, RT; ii. CrO3，H2SO4，丙酮，RT；iii. 聚乙烯，對(duì)甲苯磺酰氯，甲苯；iv CH2=C(CH2Br)2，K2CO3，丙酮，回流；v(i) O3，CH2Cl2，-78 ℃；v(ii) Me2S；vi. NH2OH·HCl，NaOAc，EtOH，回流；vii. HNO3，NH4NO3；viii. H2SO4，RT；ix. HNF2-F2NSO3H-H2SO4-CFCl3，-15 ℃；x. HNO3-CF3SO3H-SbF5。

TNFX的結(jié)構(gòu)被證明存在2種結(jié)晶：1)低密度的三方晶系結(jié)構(gòu)，ρ=1.712 g·cm-3；2)高密度的斜方晶系結(jié)構(gòu)，ρ=1.904 g·cm-3。與HNFX的低密度(ρ=1.807 g·cm-3)三方晶系結(jié)構(gòu)相比，偕二硝基取代偕二氟氨基后，密度稍有降低。

7結(jié)語(yǔ)

二氟氨基類物質(zhì)的合成主要集中在二氟氨基化試劑的選擇以及工藝優(yōu)化上，二氟氨基類物質(zhì)的用途非常廣泛，可用作增塑劑、粘結(jié)劑或氧化劑，加入到高能推進(jìn)劑中，以提高推進(jìn)劑的能量特性及其他物理化學(xué)性能。同時(shí)，由于氟的存在，在醫(yī)學(xué)或藥學(xué)方面的研究與應(yīng)用也將是一個(gè)新的發(fā)展方向。

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責(zé)任編輯鄭練

Synthetic Application Status and Development of Difluoroamino Materials

MEI Ying1, LI Huan1, QIN Yejun2, ZHENG Wenfang1, PAN Renming1, WANG Wanjun1,2

(1.School of Chemical and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094, China;2.Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China)

Abstract：Due to the high energy property, difluoramino group becomes one of the most ideal groups to improve the energy density of compounds. Since difluoramino materials has wide application prospect in propellant and explosives, it has received widespread attention. So it is very necessary for the detailed study of difluoramino materials. Difluoramino materials are classified according to the content of different functional groups，and the synthetic application status and development trend of difluoramino materials are reviewed.

Key words:difluoroamino, synthesis, oxidizer, plasticizer, binder

收稿日期：2015-08-31

作者簡(jiǎn)介：梅瑩(1990-)，女，碩士研究生，主要從事含能增塑劑的合成及應(yīng)用等方面的研究。

中圖分類號(hào)：O 622.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A