炭材料表面改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

貝昆侖，蘇愛廷，張國(guó)杰, 屈江文

(1林西縣金鼎工業(yè)園區(qū)管理委員會(huì)，內(nèi)蒙古自治區(qū) 赤峰市 025250；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

炭材料表面改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

貝昆侖1，蘇愛廷2，張國(guó)杰2, 屈江文2

(1林西縣金鼎工業(yè)園區(qū)管理委員會(huì)，內(nèi)蒙古自治區(qū) 赤峰市 025250；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

炭材料是一種應(yīng)用廣泛的吸附劑和催化劑載體，其表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)炭材料性能影響重大。為了提高其吸附、催化等性能，需要對(duì)炭材料表面官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)控。介紹了炭材料表面改性方法(氧化法、還原法)，對(duì)工業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，并提出了炭材料改性技術(shù)的研究發(fā)展方向。

炭材料；改性；表面官能團(tuán)；應(yīng)用

炭材料是一種多孔性物質(zhì)，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，常作為吸附劑及催化劑載體應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。為了提高炭材料的吸附和負(fù)載等性能，通常需要對(duì)炭材料進(jìn)行表面改性[1]，改變其與化合物的作用力。其中表面官能團(tuán)決定炭材料表面化學(xué)性質(zhì)，包括酸性(羧基、酯基、酸酐等)、中性(羥基、醚鍵等)和堿性(氨基、類吡喃酮)官能團(tuán)。常用的炭材料的表面改性方法有氧化法和還原法。氧化改性可以提高炭材料表面酸性官能團(tuán)，有利于極性或堿性物質(zhì)的吸附；還原改性減少炭材料表面酸性官能團(tuán)，增加表面堿性，提高其吸附非極性或是酸性化合物的能力。本文對(duì)炭材料表面改性技術(shù)以及工業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 氧化改性

氧化改性[2]是采用一定手段使活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，提高表面含氧官能團(tuán)數(shù)量。改性后炭材料表面酯基、羰基、羧基、氰基等酸性含氧官能團(tuán)增加；氨基、類吡喃酮等堿性官能團(tuán)含量減少。較為緩和的氧化條件下(低濃度、常溫、氧化時(shí)間短等)可以使炭材料表面生成羥基和羧基等較為活潑的中性含氧基團(tuán)，強(qiáng)氧化條件下主要生成羧基和羰基等較為穩(wěn)定的基團(tuán)。常用的改性氧化劑有硝酸、雙氧水、過硫酸銨和高錳酸鉀等。

1.1 硝酸改性法

硝酸是三大強(qiáng)酸之一，具有強(qiáng)氧化性。硝酸在與炭材料接觸時(shí)會(huì)破壞炭材料孔隙結(jié)構(gòu)，氧化形成酸性官能團(tuán)，主要表現(xiàn)為羧酸含量顯著增加。羧酸具有親水性、酸性，改性后炭材料與極性、堿性化合物的吸附力增強(qiáng)。Gokce 等[3]采用硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，改性后活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)尤其是羧酸數(shù)量增加，堿性官能團(tuán)數(shù)量減少，酸性含氧官能團(tuán)的增加降低了活性炭表面與吸附質(zhì)之間的分散力，增強(qiáng)了活性炭表面與吸附質(zhì)之間的取向力，使得對(duì)強(qiáng)極性的堿性甲基藍(lán)的吸附力增強(qiáng)并形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；而對(duì)弱極性的苯酚的吸附力降低，不利于苯酚的吸附。Montserrat等[4]采用硝酸對(duì)高比表面積的石墨進(jìn)行氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性后石墨表面羧酸和羧酸酐的數(shù)量明顯增加；通過對(duì)烷烴類、芳烴、氯代烴的吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化后石墨吸附焓減少，使吸附更傾向于物理吸附導(dǎo)致吸附速率升高，尤其是含氯化合物，對(duì)芳香烴與烷烴影響較小，表明經(jīng)過改性生成的酸性官能團(tuán)更有利于極性分子的吸附。陳小平等[5]研究結(jié)果表明，炭材料表面氧化程度與硝酸濃度和改性溫度有關(guān)，整個(gè)氧化過程分為2個(gè)步驟：首先C-O和C=O等官能團(tuán)被引入炭材料表面，然后其進(jìn)一步氧化成COO-官能團(tuán)，其中第1步容易發(fā)生，而第2步則需要通過提高硝酸濃度和反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)。硝酸改性法使活性炭具有選擇吸附性，可以應(yīng)用于有機(jī)物質(zhì)的分離。

1.2 雙氧水改性法

過氧化氫氧化性比硝酸弱，改性后炭材料表面首先生成酚羥基，隨著氧化程度加深羥基進(jìn)一步氧化成羧基。Belyaeva 等[6]發(fā)現(xiàn)過氧化氫氧化后活性炭表面酚羥基與內(nèi)酯基數(shù)量明顯增加，羧基基本不變，羰基的數(shù)量減少。酚羥基相對(duì)極性較弱，因此雙氧水液相氧化改性炭材料對(duì)非極性分子有一定的吸附能力。Rivera-Utrilla等[7]研究表明采用H2O2改性比較溫和，對(duì)炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響較小，改性后孔結(jié)構(gòu)破壞微小，同時(shí)可以增加酚羥基、羧基、羰基、醚類等表面含氧官能團(tuán)。

1.3 過硫酸銨改性

過硫酸銨含有過氧基，具有強(qiáng)氧化性，其水溶液顯酸性，與炭材料作用后，使活性炭材料表面形成酸性含氧官能團(tuán)。 Plaza等[8]利用過硫酸銨對(duì)炭材料氧化，研究發(fā)現(xiàn)硫酸銨氧化后的炭材料可以顯著提高二氧化碳的捕集能力，原因是表面的路易斯酸堿與二氧化碳形成相互的交互作用，同時(shí)生成的極性含氧官能團(tuán)也有利于二氧化碳的吸附。于維釗等[9]采用過硫酸銨對(duì)椰殼活性炭和煤基活性炭進(jìn)行了氧化改性，研究了改性活性炭對(duì)噻吩的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)基本保持不變，而煤基活性炭炭的比表面積和孔容有所增加，改性活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，使其表面親水性加強(qiáng)，氧化處理提高了噻吩在活性炭表面的吸附容量。

1.4 其他氧化改性法

諸錢芬等[10]開展了高錳酸鉀改性活性炭對(duì)重金屬的吸附性能研究，改性后活性炭表面變得光滑，比表面積減少，活性炭表面-COO-、-C=O、-OH等含氧酸性官能團(tuán)增加，加強(qiáng)了與重金屬離子的絡(luò)合作用，增強(qiáng)了重金屬離子的吸附量。劉守新等[11]用臭氧處理活性炭，臭氧化處理改變了活性炭的表面官能團(tuán)和孔徑結(jié)構(gòu)，堿性位被氧化為酸性位，活性炭表面含氧酸性官能團(tuán)羧基、內(nèi)酯基、羰基數(shù)量和表面酸度的增加，酸性官能團(tuán)都有所增加，有效提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。

2 還原改性

在適當(dāng)條件下炭材料通過還原手段對(duì)表面進(jìn)行改性，提高堿性基團(tuán)相對(duì)含量，增強(qiáng)表面非極性和堿性，從而提高炭材料對(duì)非極性、酸性化合物的吸附性能。表面還原處理也可以引起活性炭表面的組織結(jié)構(gòu)變化。常用改性方法主要有氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉與碳酸氫鈉等液相還原和氫氣、氮?dú)?、氨氣等高溫氣相還原。

2.1 高溫還原改性

炭材料表面官能團(tuán)會(huì)隨著溫度的升高而分解，表面酸堿官能團(tuán)減少，所以高溫會(huì)使炭材料表面酸性降低堿性升高。Pereira等[12]對(duì)活性炭在氫氣、氮?dú)鈿夥障?、熱處理，改性后的活性炭表面酸性官能團(tuán)減少，堿性增大，主要原因是因?yàn)樗嵝怨倌軋F(tuán)在熱處理時(shí)分解為二氧化碳與一氧化碳，經(jīng)氫氣還原的活性炭表面堿性基團(tuán)提高更明顯，進(jìn)行染料脫色處理表明，氫氣改性活性炭對(duì)偶氮染料的脫色能力高于氮?dú)飧男曰钚蕴浚f明活性炭表面的堿性基團(tuán)有利于酸性橙7、直接紅2、酸性媒介黃10和直接藍(lán)71酸性偶氮化合物的吸附。Lorenc-Grabowska等[13]在氫氣、氮?dú)?、氨氣下?duì)活性炭進(jìn)行了高溫還原處理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氮?dú)飧男曰钚蕴勘砻嫠?、堿官能團(tuán)數(shù)量都減少；經(jīng)氫氣、氨氣還原處理后活性炭表面酸性官能團(tuán)數(shù)量減少，堿性官能團(tuán)增加；經(jīng)三種氣氛還原處理的表面PH值都增加，而且對(duì)對(duì)氯苯酚的吸附作用增強(qiáng)，主要是因?yàn)槿N氣氛處理后的炭材料表面的電子密度增大，與對(duì)氯苯酚形成共軛鍵，從而提高了炭材料對(duì)對(duì)氯苯酚的吸附性。

2.2 堿改性

堿改性活性炭材料會(huì)消耗掉表面酸性官能團(tuán)，使堿性官能團(tuán)含量增加，石瑞[14]采用1mol/L的碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉對(duì)炭材料進(jìn)行改性，改性后炭材料表面酸性官能團(tuán)大量減少，堿性官能團(tuán)數(shù)量提高。

3 改性炭材料的應(yīng)用

改性炭材料被廣泛應(yīng)用在化工、石化、氣體分離凈化、能源環(huán)保、催化劑載體應(yīng)用等領(lǐng)域。例如，利用活性炭對(duì)氣體的吸附性不同可以分離出高純氣體[15]，提高產(chǎn)品的價(jià)值；使用活性炭吸附廢水中有害有機(jī)物、臭味等凈化水體，減少工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的污染；在大氣治理中選擇性吸附有害氣體如NOx 、SOx、甲醛等，凈化空氣；煉油廠使用活性炭用來脫硫，脫氮，減少空氣污染物的排放；另外炭材料還可以用作催化劑載體，本身也可以做催化劑使用。

3.1 改性活性炭在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

工業(yè)廢水按所含污染物的主要成分可分為酸性廢水、堿性廢水、含酚廢水、含金屬?gòu)U水和含有機(jī)化合物廢水等。活性炭不僅吸附廢水中重金屬，還可以處理廢水中的有害有機(jī)物。Strelko[16]通過硝酸對(duì)活性炭改性增加表面羧基等含氧官能團(tuán)，改性活性炭表現(xiàn)出了陽(yáng)離子交換性質(zhì)，對(duì)廢水溶液中的Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+粒子除去效果明顯增強(qiáng)。楊輝等[17]采用檸檬酸對(duì)活性炭改性用于處理廢水中的六價(jià)鉻粒子，結(jié)果表明，經(jīng)過改性后炭材料對(duì)Cr6+的吸附去除率均達(dá)到了99.05%，是未改性活性炭的6.57倍，對(duì)Cr6+具有很好的吸附性能。

3.2 改性活性炭應(yīng)用于脫硫脫硝

工業(yè)廢氣中含有大量的硫化氫、二氧化硫和氮氧氣體等有害氣體，直接排放到空氣中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。脫硫脫硝是改性炭材料在工業(yè)中的一個(gè)重要應(yīng)用，也受到了各國(guó)政府以及學(xué)者的極大關(guān)注。Lisovskii等[18]發(fā)現(xiàn)硝酸改性活性炭對(duì)SO2的吸附量提高，有利于二氧化硫的脫除，二氧化硫進(jìn)一步氧化生成SO3，水洗后生成硫酸，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。JIUN-HORNG等[19]采用堿溶液對(duì)活性炭改性后用于H2S脫除，改性后產(chǎn)生的羥基有利于對(duì)硫化氫的吸附和脫除，當(dāng)1克活性炭與50毫克氫氧化鈉混合時(shí)，堿性改性活性炭對(duì)硫化氫的吸附能力是未處理活性炭的5倍。

3.3 改性活性炭材料作為催化劑載體

在過去的十幾年中活性炭作為催化劑載體得到大量應(yīng)用，其表面結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)影響催化劑性能，可以通過改性來改變而炭載體表面性質(zhì)。Calvo等[20]采用不同自制活性炭為本體，經(jīng)硝酸、雙氧水和過硫酸銨氧化和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行改性處理，制取高活性炭基催化劑，用于氯苯酚進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)。研究表明改性后制得的催化劑對(duì)氯苯酚的轉(zhuǎn)化和環(huán)己醇的選擇性具有較大提高，改性增加的含氧官能團(tuán)有利于Pd在活性炭上的分散，提高了催化劑活性。Xie等[21]采用硝酸改性活性炭浸漬法制備Cu/AC催化劑，改性活性炭產(chǎn)生的酸性官能團(tuán)可以給催化劑活性組分的負(fù)載提供導(dǎo)向作用，使其在活性炭?jī)?nèi)外表面均能均勻分布，提高催化劑的分散度和抗燒結(jié)能力。我們課題組也采用炭材料作為催化劑和載體對(duì)甲烷二氧化碳重整制合成氣進(jìn)行了研究[22-24]，研究發(fā)現(xiàn)活性炭材料作為催化劑對(duì)甲烷裂解以及二氧化碳重整甲烷制合成氣具有明顯的催化劑作用；作為催化劑載體，可以較好的促進(jìn)金屬顆粒在其表面的均勻分布；同時(shí)金屬與炭材料官能團(tuán)可以形成協(xié)同作用，提高負(fù)載金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性，提高合成氣的選擇性。

4 結(jié)語(yǔ)

炭材料制備過程基本在高溫條件下(1000℃以上)，不可避免地破壞表面的官能團(tuán)，減少部分活性位, 從而降低炭材料表面性能。為了提高表面活性，采用不同方法提高炭材料表面官能團(tuán)。但是，盡管對(duì)炭材料官能團(tuán)的研究取得一定的進(jìn)展，尚有許多問題需要解決：

(1)表面官能團(tuán)與化合物之間作用力原理研究不夠深入，尤其是復(fù)雜的萘、蒽等雜環(huán)官能團(tuán)。

(2)不能單一、準(zhǔn)確的制備出所需含氧官能團(tuán)，所以應(yīng)對(duì)改性參數(shù)作進(jìn)一步的優(yōu)化。

(3)活性炭表面官能團(tuán)穩(wěn)定性低，應(yīng)在活性炭循環(huán)再生使用做進(jìn)一步研究。

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(本文文獻(xiàn)格式：張 會(huì)，湯建鋒.氨壓縮制冷系統(tǒng)中液氨儲(chǔ)槽的隱患排查與風(fēng)險(xiǎn)分析[J].山東化工，2016，45(02)：60-62，65.)

Review of Surface Modification and Application of Carbon Materials

Bei Kunlun1,Su Aiting2, Zhang Guojie2, Qu Jiangwen2

(1.Linxi Jinding Industrial Park Management Committee, Chifeng 025250,China;2 Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Carbon materials are widely used as adsorbents and catalyst supports,its performance mainly depends on the surface chemical properties. To enhance its adsorption and catalysis abilities, the surface functional groups of carbon materials needs regulation. These surface modification methods(oxidation, reduction ) are introduced and the application of modified carbons materials towards industry and environmental are reviewed,and the development direction of modified carbon materials technology research is proposed.

carbon materials; modification; surface functional groups; application

2015-12-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(21376003)

貝昆侖(1979—)，河北人，工程師,從事煤的潔凈轉(zhuǎn)化研究。

TQ424.1

A

1008-021X(2016)02-0060-03