張　云，秦英杰，*，劉　青，劉　晶，劉立強(qiáng)

我國溴素生產(chǎn)的主要原料為地下鹵水、鹽湖水、制鹽后的苦鹵和海水淡化副產(chǎn)的濃海水［1-2］。目前國內(nèi)提溴的主要方法為空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法，但兩者都具有對料液品質(zhì)要求高、耗能高、設(shè)備龐大、資源利用率低、當(dāng)?shù)貧夂驅(qū)︿宓纳a(chǎn)影響很大等缺點［3］。同時，隨著近些年我國對溴素的不斷開采，鹵水中溴素的含量急劇下降，導(dǎo)致溴素的生產(chǎn)成本逐年上升;且國內(nèi)溴素的產(chǎn)量滿足不了市場需求，每年都要從外國進(jìn)口大量的溴素，因而開發(fā)出一種具有適用范圍廣、能耗低、溴回收率高等優(yōu)點的提溴工藝，不僅可以大大降低溴素的生產(chǎn)成本，提高溴素的產(chǎn)量，而且對濃海水和鹵水資源的合理利用也具有重大意義。

氣態(tài)膜吸收設(shè)備可用于快速脫除和回收混合氣體或稀水溶液中的易揮發(fā)組分，如NH3，Cl2，Br2，H2S，SO2，CO2，HCN、有機(jī)胺和甲醛等［4-10］。近年來，許多學(xué)者對氣態(tài)膜提溴進(jìn)行了一些研究［1-3，5，10-12］。其中，制備一種合適的提溴用膜一直是氣態(tài)膜法海水提溴的研究熱點之一。氣態(tài)膜法提溴用膜不僅需要具有較高的疏水性和孔隙率，還需具備耐酸、耐堿、耐氧化腐蝕等特點。以往文獻(xiàn)中常用的PP中空纖維膜耐氧化性差，使用壽命短;PVDF材料不耐強(qiáng)堿環(huán)境及溴素和氯氣的氧化腐蝕，且由于其制作工藝的問題，使得其在使用過程中疏水性逐漸降低而發(fā)生親水化。PTFE膜雖具有優(yōu)異的疏水性、抗氧化性、耐高溫、耐有機(jī)溶劑和耐酸堿腐蝕能力，是目前最為理想的提溴用膜材料，但由于技術(shù)水平的原因，目前國內(nèi)銷售的PTFE膜多以平板膜為主，無法組裝成比表面積高、性能穩(wěn)定的膜接觸器［4，13-15］。而 PTFE中空纖維氣態(tài)膜接觸器具有比表面積大，傳質(zhì)效率高，設(shè)備簡單，操作方便，能耗低，無液泛、溝流、返混等現(xiàn)象，環(huán)境友好等優(yōu)點，但卻為外國公司(如日本住友電工集團(tuán))所壟斷，售價太高(300$/m2以上)。以上的幾種常用膜和膜組件存在的這些問題限制了氣態(tài)膜法提溴的規(guī)模化應(yīng)用。

本研究采用國產(chǎn)的PTFE中空纖維膜組件進(jìn)行氣態(tài)膜法提溴過程的研究，并考察和對比了PP、PVDF和PTFE 3種疏水中空纖維氣態(tài)膜組件在相同操作條件下從模擬濃海水中提溴的性能和耐溴氧化能力。然后選擇耐氧化的PTFE中空纖維膜為提溴用膜，考察各操作條件對其提溴性能的影響，并通過長期實驗考察PTFE氣態(tài)膜組件在提溴過程中的穩(wěn)定性。

1　實驗部分

1.1　實驗藥品和儀器

藥品:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、無水硫酸鎂、氯化鎂、濃硫酸、氫氧化鈉、冰乙酸、無水碳酸鈉、硫代硫酸鈉、溴化鉀、乙酸鈉，天津市江天化工技術(shù)有限公司;氯胺T，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;酚紅，天津市大茂化學(xué)試劑廠;所用試劑均為分析純。

儀器:電子天平，AL204-IC型，Mettler Toledo;雙束紫外可見分光光度計，TU-1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;pH計，PB-106型，Sartorious;超級恒溫槽，DC-3015型，寧波新芝生物科技有限公司;磁力驅(qū)動循環(huán)泵，MP-55RM-220，新西山泵業(yè)有限公司;大功率磁力加熱攪拌器99-1型，榮華儀器制造有限公司。

1.2　實驗裝置及流程

實驗采用的PP、PVDF和PTFE疏水中空纖維膜組件，均由潔海瑞泉膜技術(shù)(天津)有限公司提供。各組件的具體參數(shù)如表1所示，膜吸收提溴過程裝置如圖1所示。

表1　本實驗中中空纖維膜組件的參數(shù)Table 1　Characteristics of hollow fiber modules used in this study

實驗所用含溴素料液由模擬濃海水或天津某海水淡化廠所排出的濃海水配制，其主要成分見表2。性能參數(shù)測量實驗時采用模擬濃海水配制的料液，而長期穩(wěn)定性實驗時采用淡化廠外排濃海水配制的料液。含溴料液通過利用0.5 mol/L的稀硫酸將模擬濃海水或?qū)嶋H濃海水的pH值調(diào)節(jié)到3.0～3.5后加入溴素配制，吸收液為一定濃度的NaOH溶液。溴素與NaOH的反應(yīng)原理為:

3Br2+6NaOH=5NaBr+NaBrO3+3H2O

圖1　實驗裝置圖Fig．1　Experimental apparatus

該反應(yīng)可視為瞬間不可逆反應(yīng)，當(dāng)吸收劑濃度足夠高因而反應(yīng)動力學(xué)阻力和吸收液測傳質(zhì)阻力可以忽略時，氣態(tài)膜吸收提溴過程的總傳質(zhì)系數(shù)可由式(1)表示［13-14］。

當(dāng)氣態(tài)膜分離過程中的易揮發(fā)組分符合亨利定律時，Wang 和 Qin 等［4，13-14］推導(dǎo)出如公式(2)所示的KM表達(dá)式，并多次以氣態(tài)膜法脫氨為例證明了該表達(dá)式的有效性。

料液中溴素含量很低時，其氣液平衡符合亨利定律［16］，因而，Wang等在文獻(xiàn)中推導(dǎo)的結(jié)論也適用于本實驗研究。

表2　模擬濃海水主要成分Table 2　The compounds of simulant concentrated seawater

按圖1連好實驗裝置后，先將NaOH吸收液通過循環(huán)的方式以一定流速泵出儲液瓶，經(jīng)管式換熱器使其溫度控制在特定值后進(jìn)入膜組件的殼程。為使本實驗更接近實際生產(chǎn)，待穩(wěn)定一段時間后，含溴料液采用一次性通過的方式由泵從儲液瓶泵入換熱器調(diào)節(jié)溫度后進(jìn)入膜組件的管程，吸收液在殼程與料液呈順流流動。待料液側(cè)的流動亦穩(wěn)定一段時間后，分別采集料液入口和出口處的樣品。分析樣品中溴的含量，并計算K和η的值。

1.3　分析方法與數(shù)據(jù)處理

氣態(tài)膜法自濃海水提溴過程中，傳質(zhì)系數(shù)K和提溴率η是反映膜提溴性能好壞的2個重要參數(shù)。實驗樣品分析過程中需先用NaOH將樣品中的游離溴轉(zhuǎn)化成溴離子，如果料液采用模擬濃海水配制，則需用酚紅分光光度法測溴素含量;若料液采用實際濃海水配制，則用次氯酸鈉氧化-碘量法進(jìn)行測量。傳質(zhì)系數(shù)K和提溴率η可以采用公式(3)和(4)計算［4，14］。

提溴率

傳質(zhì)系數(shù)

式(3)和(4)中:C0為料液進(jìn)口處溴含量，mg/L;Cl為料液出口處溴含量，mg/L;Q為料液的體積流量，m3/s;A為膜組件的有效面積，m2。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　不同膜材料組件提溴性能的比較

首先，在相同實驗條件下，分別考察PP、PVDF和PTFE 3種材料的膜組件在模擬濃海水中的提溴性能和耐溴氧化能力。考察提溴性能的實驗條件為:操作溫度為 25℃、料液 pH=3.10、流速21.38 L/h、吸收液濃度和流量分別為0.4 mol/L和75 L/h。而在考察膜耐溴氧化能力時，將含游離溴素(170 mg/L)的濃海水注滿膜組件的殼程和管程后密封，定期將含溴濃海水放出，利用外壓測漏法對各組件進(jìn)行測漏以比較其耐溴氧化能力。在相同操作條件下，PP、PVDF和PTFE膜的總傳質(zhì)系數(shù)分別為8.09×10－6、8.85 ×10－6和16.43 ×10－6m/s，即PTFE膜具有更高的傳質(zhì)系數(shù)，這是由PTFE中空纖維膜優(yōu)化的微孔直徑、孔隙率、曲率因子和管程內(nèi)徑所決定。而測漏結(jié)果表明，PVDF膜組件在第11 d、測漏壓力為0.06 MPa時就發(fā)生大面積泄漏，PP膜組件在第27 d、測漏壓力為0.06 MPa時也發(fā)生大面積泄漏，而PTFE膜組件在含溴海水中浸泡60 d后，在測漏壓力為0.1 MPa時依然沒有出現(xiàn)漏點。因而，以后實驗全部采用PTFE膜組件。

2.2　不同操作條件對PTFE膜組件提溴性能的影響

2.2.1料液流速對膜性能的影響

圖2為采用PTFE中空纖維膜組件、在料液pH=3.10、溴素含量為170 mg/L、吸收液濃度和流量分別為0.4 mol/L和75 L/h、操作溫度為25℃的條件下，料液流速對提溴率 η和總傳質(zhì)系數(shù) K的影響。

圖2　料液流速對K和η的影響Fig．2　Effect of feed flow rate on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

從圖2中可以看出:隨著料液流速的增加，K整體上呈增大趨勢。這是因為，在料液流速較低時，管程濃度邊界層發(fā)展比較充分，這使得邊界層厚度較大，相應(yīng)KL值較小，因而K值較小;流速較高時，管程料液中的濃度邊界層尚未充分發(fā)展，其表現(xiàn)為管程料液的傳質(zhì)系數(shù)值更大，因而總傳質(zhì)系數(shù)K更大［14］。另一方面，隨著料液流速增大，料液在管程中的停留時間變短，據(jù)方程(3)和(4)，K值略微增大不足以減少停留時間減少的影響，因而凈結(jié)果是提溴率η隨著料液流速增大而減小。

由圖2可以看出，在低進(jìn)料流速的情況下，單個膜組件的溴素脫除率在50%甚至60%以上，這表明，兩個膜組件串聯(lián)就可以達(dá)到90%甚至95%以上的提溴率。

2.2.2料液中溴含量對膜性能的影響

圖3為采用PTFE中空纖維膜組件、料液pH=3.10、料液流速21.38 L/h、吸收液濃度和流量分別為0.4 mol/L和75 L/h、操作溫度為25℃的條件下，料液溴含量對η和K的影響。

圖3　料液含溴量對K和η的影響Fig．3　The effect of feed bromine concentration on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

實驗結(jié)果表明:料液溴含量的變化對K和η幾乎沒有影響。其原因是，在膜組件和其他操作條件不變的情況下，由方程(2)可知，KM的大小與料液中溴濃度無關(guān);而Qin同時在文獻(xiàn)［14］也推導(dǎo)出了管程傳質(zhì)系數(shù)KL與進(jìn)口濃度C0無關(guān)的結(jié)論，因而根據(jù)方程(1)可知，總傳質(zhì)系數(shù)K與C0無關(guān)。

2.2.3吸收液流量和濃度對膜性能的影響

圖4和圖5分別為NaOH吸收液的體積流量和濃度對K和η的影響。

圖4　吸收液流速對K和η的影響Fig．4　The effect of absorbent flow rate on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

從圖4可以看出，在NaOH濃度為0.4 mol/L時，吸收液體積流量的變化對K和η沒有影響。

圖5　吸收液濃度對K和η的影響Fig．5　The effect of absorbent concentration on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

圖5表明，在吸收液體積流量為75 L/h時，NaOH的濃度從0.025 mol/L增加到0.6 mol/L時，K和 η一直保持在1.64×10－5m/s和55.15%左右。其原因是NaOH與Br2間的反應(yīng)為瞬時不可逆的化學(xué)反應(yīng)，在NaOH過量的情況下，擴(kuò)散至吸收側(cè)的Br2立即與OH－反應(yīng)生成Br－和BrO－3，殼程氣-液界面處溴濃度CS≈0，吸收側(cè)阻力可以忽略，因而在NaOH濃度遠(yuǎn)大于Br2的情況下，其濃度和流量對K值影響不大。但當(dāng)吸收液中使用的NaOH濃度過高時，不僅其后續(xù)處理過程中需要消耗的酸堿過多，而且會因為吸收液中水的飽和分壓明顯下降而導(dǎo)致滲透蒸餾的發(fā)生。因此，不建議在開始階段就采用高濃度的氫氧化鈉溶液做吸收劑，而是建議當(dāng)吸收液中的氫氧化鈉被消耗到一定程度時再逐次加入氫氧化鈉。由于濃海水中的鹽濃度較高，這在一定程度上也減緩滲透蒸餾效應(yīng)造成的對吸收液的稀釋作用。另外，溴素與氫氧化鈉反應(yīng)生成的溴化鈉和溴酸鈉對吸收液的飽和蒸汽壓下降的影響不如與水強(qiáng)烈作用的氫氧化鈉那樣明顯。因此，逐次加入氫氧化鈉的方式可以避免滲透蒸餾帶來的稀釋現(xiàn)象從而保證氣態(tài)膜法提溴過程可以得到高濃度富集的產(chǎn)品。

2.2.4操作溫度對膜性能的影響

圖6為在實驗條件為料液pH=3.10、溴含量為170 mg/L、料液流速21.38 L/h、吸收液濃度和流量分別為0.4 mol/L和75 L/h時，操作溫度從20℃增加到40℃時K和η的變化。

從圖6中可以看出:溫度對總傳質(zhì)系數(shù)K和提溴率η均有較大影響。隨著溫度增加，K和η從20℃時的1.46×10－5m/s和50.89%升高到40℃的2.02×10－5m/s和62.75%。其原因主要有以下幾點:溴是易揮發(fā)物質(zhì)，隨著操作溫度升高，其在膜孔中的氣相擴(kuò)散系數(shù)DG和亨利系數(shù)H增大，因而，由方程(2)可知，KM增大。此外，由文獻(xiàn)(14)可知，KL與溴的液相擴(kuò)散系數(shù)DL和膜傳質(zhì)系數(shù)成正比，溫度升高，DL和KM增大。因而，根據(jù)公式(1)可知，總傳質(zhì)系數(shù)K隨溫度增大而增大。

2.2.5料液中NaCl含量對膜性能的影響

圖6　操作溫度對K和η的影響Fig．6　The effect of operation temperature on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

圖7考察了濃海水及天然鹵水的主要成分氯化鈉的含量對膜性能的影響。實驗條件為以不同含量的NaCl溶液添加溴素為原料液、pH=3.10、溴含量為170 mg/L、料液流速21.38 L/h、吸收液濃度和流量分別為0.4 mol/L和75 L/h。

圖7　料液NaCl含量對K和η的影響Fig．7　The effect of salt content on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

從圖7中可以看出，NaCl含量從接近海水的3%增加到與地下鹽鹵相近的16% 時，總傳質(zhì)系數(shù)和脫除率分別逐漸下降了22.09%和15.63%，實驗結(jié)果與中空纖維氣態(tài)膜海水提溴實驗結(jié)果相符［15］，除了氯化鈉濃度增加引起料液黏度增加和溴素擴(kuò)散系數(shù)減少外，另外一個原因可能是Cl－與Br2相互作用導(dǎo)致“鹽溶效應(yīng)”從而減少溴素的揮發(fā)度［17］。該組實驗結(jié)果表明PTFE中空纖維氣態(tài)膜法提溴可以用于含鹽濃度范圍很寬的鹵水。

2.3　長期穩(wěn)定性實驗

該實驗條件為:使用與上述實驗中使用的PTFE組件參數(shù)完全相同的新膜組件，操作溫度25℃左右、料液溴含量170 mg/L、流速21.38 m/s、吸收液NaOH濃度0.4 mol/L、流量75 L/h，料液采用一次性通過的方式通過膜組件;吸收液采用循環(huán)操作，當(dāng)吸收液pH值小于10時更換新的吸收液。每天持續(xù)運(yùn)行8 h，定時向原料液瓶中補(bǔ)加料液，每隔4 h對料液進(jìn)行取樣分析;每隔4～6 d將組件拆下利用壓力測漏法對其進(jìn)行測漏，實驗持續(xù)近3個月，實驗結(jié)果如圖8所示。

圖8　操作時間對K和η的影響Fig．8　The effect of process operation time on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate

從圖8中可以看出，所考察組件的總傳質(zhì)系數(shù)和提溴率維持在1.64×10－5m/s和55.15%左右;壓力測漏時沒有檢測到組件滲漏，實驗過程中膜組件表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，耐酸堿、耐溴氧化的PTFE中空纖維膜組件在濃海水提溴過程中表現(xiàn)出良好的操作穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

進(jìn)行了以NaOH為吸收劑，利用氣態(tài)膜法從濃海水中的提取溴素的研究，考察了影響膜吸收傳質(zhì)性能的各種因素，并以實際濃海水配制料液為研究對象，考察該工藝的操作穩(wěn)定性，得到了如下主要結(jié)論:

1)與PP、PVDF相比，PTFE疏水中空纖維膜的提溴性能和使用壽命明顯優(yōu)于其他兩種膜，更加適合作為濃海水提溴用膜。

2)實驗發(fā)現(xiàn)，料液的含溴量和流速、吸收液的體積流量、吸收劑濃度和原料液的含鹽量對氣態(tài)膜吸收過程的傳質(zhì)系數(shù)影響不大，提溴過程的操作溫度對該過程的總傳質(zhì)系數(shù)有較大影響。

3)PTFE疏水中空纖維膜具有良好的耐酸堿、耐溴氧化能力。在大約3個月的長期穩(wěn)定性實驗中，組件的總傳質(zhì)系數(shù)維持在1.64×10－5m/s左右，顯示了良好的穩(wěn)定性。

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