龔劍，冉勇，黃文，楊娟，陳迪云，楊余

1. 廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)和工程學(xué)院 廣東省放射性核素污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 3. 廣州大學(xué)(省部共建)珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006

?

內(nèi)分泌干擾物在珠三角河水多相中的分配及風(fēng)險(xiǎn)

龔劍1,2,3,#，冉勇2,*，黃文2，楊娟2，陳迪云1,3，楊余2

1. 廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)和工程學(xué)院 廣東省放射性核素污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 3. 廣州大學(xué)(省部共建)珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006

為探究典型內(nèi)分泌干擾物(EDCs)在多相體系中的分配作用及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，利用切向流超濾、固相萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等分析方法，對(duì)珠江廣州河段和東江東莞河段水/膠體/懸浮顆粒中的辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP)、雙酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)展開了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，約60%的酚類雌激素存在于水相，約30%存在于膠體相，約10%賦存于顆粒相。DES、E2、EE2、E3在所有樣品中均未檢出。此外，NP、BPA的含量與溶解性有機(jī)碳(DOC)和顆粒態(tài)有機(jī)碳(POC)含量均呈正相關(guān)關(guān)系。溶解相中OP、NP、BPA、E1的溶解有機(jī)碳?xì)w一化含量與特定紫外吸收(SUVA254)均呈正相關(guān)，表明溶解有機(jī)質(zhì)與EDCs之間可能通過(guò)π-π作用相結(jié)合，其作用強(qiáng)度與芳香度有關(guān)。OP、NP、BPA在顆粒物/水、膠體/水間的原位有機(jī)碳?xì)w一化分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值(logKoc、logKcoc)分別為：4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43和5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77，顯示出膠體對(duì)EDCs有更高的吸附能力。兩條河流的風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)(RQ)在0.39～2.01之間，其中珠江廣州河段為高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)(RQ平均值為1.5)，東江東莞河段為中風(fēng)險(xiǎn)區(qū)(RQ平均值為0.75)，且底層水的風(fēng)險(xiǎn)高于表層水。

內(nèi)分泌干擾物；多相體系；分配；風(fēng)險(xiǎn)；珠江

近二十年來(lái)，大量研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)在低濃度條件下(ng·L-1級(jí)水平)即可對(duì)各種水生生物產(chǎn)生雌性化作用，導(dǎo)致雌雄同體、超雌性化等效應(yīng)[1-4]。此外，近年來(lái)人類某些生殖系統(tǒng)疾病的高發(fā)病率也與EDCs污染有關(guān)，例如：女性乳腺癌和子宮內(nèi)膜異位癥升高，男性生殖系統(tǒng)發(fā)育異常，男性精子數(shù)量減少、質(zhì)量下降，以及兒童早熟等[5-8]?？梢姡珽DCs已經(jīng)威脅到動(dòng)物和人類的健康生存和持續(xù)繁衍。因此，環(huán)境中EDCs的污染狀況、環(huán)境行為、生物效應(yīng)及其形成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)引起了國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注[9-13]。

雖然環(huán)境地表水中的EDCs污染調(diào)查廣泛開展起來(lái)[9-11]，但大多研究集中在單一介質(zhì)或水-懸浮顆粒物、水-沉積物等二元體系中，常常忽略了納米尺度的膠體物質(zhì)，將它們籠統(tǒng)歸為“水相”或“溶解相”。作為液相與固相間的過(guò)渡介質(zhì)，膠體物質(zhì)對(duì)污染物的吸附是一項(xiàng)重要的地球化學(xué)過(guò)程，影響著污染物在環(huán)境中的形態(tài)、行為和歸宿[14-16]。目前國(guó)際上關(guān)于膠體與EDCs相互作用的研究已逐步開展起來(lái)[16-18]，但大多以加標(biāo)模擬實(shí)驗(yàn)為主，尚缺乏野外的原位數(shù)據(jù)，而國(guó)內(nèi)這方面的研究才剛起步[19]。因此，為深入調(diào)查EDCs在水環(huán)境的賦存狀態(tài)與行為，本研究以水、膠體、懸浮顆粒物三相中的典型EDCs：酚類雌激素包括辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP，含各種不同支鏈的同分異構(gòu)體混合物)、雙酚A(BPA)和類固醇類雌激素包括雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)作為對(duì)象，研究它們?cè)谥榻w三元多介質(zhì)體系中的含量分布、相間的分配作用，并對(duì)流域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)，以期為珠江三角洲水系中EDCs污染的控制與治理以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3、衍生化試劑N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(MSTFA)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，純度>98%；NP-d4、BPA-d16、E1-d4、內(nèi)標(biāo)氘代三聯(lián)苯(terphenyl-d14)購(gòu)自Cambridge同位素實(shí)驗(yàn)室，純度>97%。乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇等其他試劑購(gòu)自Merck公司。玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.45μm)、Oasis HLB固相萃取柱(500 mg, 6 mL)分別購(gòu)自Whatman和Waters公司。固相萃取裝置(SPE)、ENVI-18固相萃取柱(300 mg, 3 mL)購(gòu)自Supelco公司。切向流超濾(CFUF)系統(tǒng)(含超濾膜)由Millipore公司(美國(guó))提供。所有玻璃器皿使用前均經(jīng)過(guò)重鉻酸鉀/硫酸洗液洗滌、雙蒸水沖洗，烘干后置于馬弗爐(450 ℃)內(nèi)焙燒4 h處理。

1.2 樣品采集與分離

2011年8月～2012年5月期間，利用潛水泵分別從珠江廣州河段的白鵝潭、黃埔，東江東莞河段的石龍、洪梅分別采集200 L表層(水深0～0.5 m)和底層(離底0.5 m)水樣，并分裝于提前凈化過(guò)的25 L聚丙烯桶中。采樣過(guò)程中隨車隨船攜帶野外空白(雙蒸水)。水樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即經(jīng)10 000 r·min-1離心、玻璃纖維濾膜過(guò)濾處理，搜集粒徑>0.45 μm的顆粒物并冷凍保存(-20℃)。按照Liu等[18]的實(shí)驗(yàn)方法：操作壓力為15～20 psi，截留流速1.5～2 L·min-1，透過(guò)流速為30～40 mL·min-1，濃縮系數(shù)為40，利用切向流超濾系統(tǒng)盡快將濾液分級(jí)為分子量>1000道爾頓(1k Da)且粒徑< 0.45 μm的膠體和真溶液(分子量< 1 k Da)，并置于冷庫(kù)4 ℃保存，待進(jìn)一步分析。

1.3 樣品的前處理

各樣品的處理均按照已建立的方法[10]開展，簡(jiǎn)述如下：顆粒物冷凍干燥后稱取5 g，定量加入回收率指示物NP-d4、BPA-d16、E1-d4后，用200 mL二氯甲烷/丙酮(V/V, 1/1)索氏抽提24 h。提取液濃縮至約1 mL，經(jīng)1.5 g層析硅膠柱凈化，并用乙酸乙酯/正己烷(V/V, 4/6)洗脫。洗脫液用溫和N2緩慢吹干后，重新溶解到100 mL的甲醇/雙蒸水(V/V, 1/100)溶液中。將混合溶液通過(guò)活化后的ENVI-18 SPE柱，真空干燥30 min后用8 mL乙腈洗脫。溶解態(tài)樣品的處理：向1 L膠體、真溶液樣品以及< 0.45 μm的濾液中定量加入NP-d4、BPA-d16和E1-d4后，用HLB SPE柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行富集。HLB柱依次經(jīng)5 mL甲醇、乙酸乙酯、雙蒸水活化，控制樣品以8～10 mL·min-1的流速通過(guò)SPE柱富集。柱子真空干燥30 min后用10 mL乙酸乙酯洗脫。

將上述洗脫液經(jīng)無(wú)水Na2SO4脫水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL，再轉(zhuǎn)移至250 μL內(nèi)襯管并用溫和N2緩慢吹干，然后加入50 μL乙酸乙酯和100 μL MSTFA，在70 ℃水浴下反應(yīng)30 min完成衍生化反應(yīng)。樣品冷卻至室溫后加入一定量的內(nèi)標(biāo)(氘代三聯(lián)苯)，最后用乙酸乙酯定容至200 μL，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。

1.4 儀器分析

1.4.1 氣相色譜-質(zhì)譜分析

利用Agilent 6890-5975氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)(Agilent，美國(guó))對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)。使用的氣相色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm i.d.)。色譜條件：氦氣作為載氣，1 mL·min-1恒流模式；進(jìn)樣口溫度為250 ℃，無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。升溫程序：初始溫度為50 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1升至200 ℃，再以3 ℃·min-1升至280 ℃并保持2 min，最后以30 ℃·min-1升至290 ℃并保持5 min。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度為280 ℃，離子源為電子轟擊源(EI)，溫度為250 ℃，電子轟擊能量為70 eV；采用全掃模式(m/z=50～550)進(jìn)行樣品定性，采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)行樣品定量[10-11]。定義信噪比S/N=10所對(duì)應(yīng)的濃度作為被測(cè)化合物的方法定量限(LOQ)。OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3的LOQ分別為：水溶液：1.2 ng·L-1、5 ng·L-1、0.9 ng·L-1、0.9 ng·L-1、0.8 ng·L-1、1.0 ng·L-1、1.5 ng·L-1、1.6 ng·L-1；膠體：0.2 ng·L-1、2 ng·L-1、0.2 ng·L-1、0.4 ng·L-1、0.2 ng·L-1、0.5 ng·L-1、0.8 ng·L-1、0.8 ng·L-1；顆粒物：1.5 ng·g-1、6 ng·g-1、1.2 ng·g-1、1.5 ng·g-1、0.5 ng·g-1、0.9 ng·g-1、1.0 ng·g-1、1.2 ng·g-1。

1.4.2 有機(jī)碳和紫外吸收分析

顆粒物經(jīng)稀鹽酸反復(fù)潤(rùn)濕除去碳酸鹽，再用蒸餾水洗去鹽酸，105oC恒溫烘干至恒重。稱量后，利用元素分析儀CHNS(Vario EL III Elementar, 德國(guó))，乙酰苯胺Ace(C8H9NO)外標(biāo)法測(cè)定TOC。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，結(jié)果取其平均值。

取15 mL液體樣品，加入稀鹽酸，調(diào)pH=3去除碳酸鹽后，再利用TOC-VCPH分析儀(島津，日本)測(cè)定溶解有機(jī)碳(DOC)含量。每個(gè)樣品測(cè)定3次，取其平均值。另取樣品加入到1 cm的石英比色皿中，利用UV-2000型紫外-可見光分光光度計(jì)(中國(guó)上海)測(cè)定波長(zhǎng)在254 nm的吸光強(qiáng)度，每個(gè)樣品測(cè)定2次，取其平均值。

1.4.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行野外空白、方法空白、加標(biāo)空白以及樣品平行樣的分析。樣品處理過(guò)程中OP、NP、BPA、DES、E1、E2、EE2、E3在加標(biāo)空白中的回收率為：85.6%～121%。3種氘代替代品NP-d4、BPA-d16、E1-d4在樣品中的回收率為：66.9%～105%。樣品平行樣中，所有目標(biāo)化合物檢出結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于等于15%。最終定量結(jié)果未作回收率校正，但均扣除空白。

此外，通過(guò)質(zhì)量平衡(MB)的計(jì)算對(duì)CFUF分離效果進(jìn)行了監(jiān)控。其中：

Cp、Vp、Ci、Vi分別代表CFUF分離過(guò)程中透過(guò)液(<1 kDa)和原始液(<0.45 μm)的濃度和體積；Cr、Vr則代表超濾過(guò)程中被截留的濃縮液(膠體相)濃度和體積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水樣TOC的MB值(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)為84%±30% (n=8)，目標(biāo)物OP、NP、BPA、E1的MB值分別為58%±26%(n=8)、78%±23%(n=8)、75%±28%(n=8)、57%±5% (n=4)?？傮w上，質(zhì)量平衡的控制略優(yōu)于Liu等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

利用風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)(risk quotient, RQ)法對(duì)珠江三角洲的這兩條河流中雌激素化合物產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。風(fēng)險(xiǎn)水平的高低是基于測(cè)定的環(huán)境濃度或效應(yīng)濃度(measured environmental concentration, MEC)與預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration, PNEC)之間的比值確定的，即RQ=MEC/PNEC。風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)等級(jí)的劃分標(biāo)準(zhǔn)：RQ<0.1，為最低風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ<1，則認(rèn)為存在中等風(fēng)險(xiǎn)，若RQ≥1，為高風(fēng)險(xiǎn)[23]。其中，以E2當(dāng)量濃度(EEQ)作為MEC，OP、NP、BPA、E1的E2活性當(dāng)量因子分別為0.002、0.0025、0.0004、0.3[24]；將1 ng·L-1的E2濃度作為PNEC[25]。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 EDCs在珠江河流多介質(zhì)中的分布特征

懸浮顆粒物中OP、NP、BPA、E1的含量范圍(括號(hào)中為平均值)分別為：

從EDCs在顆粒物、膠體、水三相中的分布來(lái)看，其中29.8%～92.2%(64.7%)的OP、29.8%～77.6%(57.2%)的NP、24.4%～94.1%(60.8%)的BPA存在于水溶液中(括號(hào)中為平均值)；另有6.9%～36.4%(23.1%)的OP、16.7%～63.1%(34.4%)的NP、3.6%～52.4%(33.6%)的BPA與膠體結(jié)合；其余0.5%～43.6%(12.2%)的OP、1.8%～29.3% (8.3%)的NP以及1.1%～15.8% (5.6%)的BPA賦存于懸浮顆粒物相。EDCs在多介質(zhì)中所占比例的順序?yàn)椋核芤?膠體>懸浮顆粒物，可見超過(guò)80%的EDCs存在于溶解相(水溶液+膠體)，而顆粒相對(duì)EDCs在水環(huán)境中賦存貢獻(xiàn)較小。這主要因?yàn)榉宇惔萍に鼐哂幸欢ǖ臉O性，易于進(jìn)入水相。特別是具有兩個(gè)酚羥基結(jié)構(gòu)的BPA，水溶性較高、溶解度較大。與顆粒物相比膠體具有分散度高、表面積大、吸附位點(diǎn)多的特點(diǎn)[16-17]，因此對(duì)EDCs更易于與膠體相結(jié)合。此外，EDCs在多介質(zhì)中的分布比例亦可能與水樣中膠體、顆粒物密度以及各相態(tài)的有機(jī)質(zhì)含量、性質(zhì)有關(guān)。

2.2 有機(jī)碳與EDCs分布的關(guān)系

對(duì)溶解態(tài)、顆粒態(tài)的EDCs含量與溶解性有機(jī)碳(DOC)和顆粒態(tài)有機(jī)碳(POC)的含量分別進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NP、BPA的含量與DOC、POC均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r(P<0.05)分別為：0.80、0.70(溶解相)和0.72、0.69(顆粒相)。說(shuō)明天然有機(jī)碳對(duì)酚類雌激素化合物在水環(huán)境中的含量分布發(fā)揮著重要作用，其含量越高，越有利于有機(jī)質(zhì)與該類化合物相結(jié)合。OP、E1與有機(jī)碳含量則未見有顯著的相關(guān)性，這可能與其含量水平低、變化范圍較小有關(guān)。

在紫外吸收與EDCs含量的相關(guān)性分析中發(fā)現(xiàn)，溶解態(tài)OP、NP、BPA、E1經(jīng)有機(jī)碳?xì)w一化的濃度與特定紫外吸收SUVA254均呈極顯著或顯著的正相關(guān)關(guān)系：r=0.81(P<0.01)、r=0.83(P<0.01)、r=0.80(P<0.05)、r=0.57(P<0.1)，表明EDCs與溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)的相互作用與芳香基團(tuán)有密切的關(guān)系。這與之前Zhou等[16]和Yamamoto等[20]的研究結(jié)果一致。這是因?yàn)镺P、NP、BPA、E1均具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其共軛體系中的π電子易與DOM中芳香基團(tuán)發(fā)生π-π作用[21-22]?？梢?，DOM可通過(guò)該非鍵合的分子間作用與OP、NP、BPA、E1結(jié)合，且DOM的芳香性越大，則越有利于DOM吸附EDCs。另外，比較回歸方程的斜率發(fā)現(xiàn)，BPA的斜率(31.4)大于OP、NP、E1的斜率(分別為2.07、22.7、0.2)，表明DOM對(duì)BPA的吸附作用強(qiáng)于其他化合物。這主要與BPA具有2個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香化程度更高有關(guān)。此外，E1的斜率明顯低于其他3種化合物，則可能與其具有吸電子的羰基官能團(tuán)而不利于π-π作用有關(guān)。

2.3 EDCs在珠江河流多相間的分配行為

OP、NP、BPA的logKcoc值分別為5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77，logKoc值分別為4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43。Kcoc高出Koc一個(gè)數(shù)量級(jí)，這與Bowman等[26]的報(bào)道類似。他們亦發(fā)現(xiàn)天然水體中雌激素E1、E2的DOM/水分配系數(shù)高于顆粒物/水分配系數(shù)約2個(gè)數(shù)量級(jí)。此現(xiàn)象主要與膠體具有小體積、大比表面積、多吸附位點(diǎn)的特性有關(guān)[17]?？梢娕c顆粒物相比，河水中的膠體對(duì)EDCs具有更強(qiáng)的吸附能力。這也表明：除了與懸浮顆粒物結(jié)合以外，膠體/水相間的分配作用亦是調(diào)控EDCs這類中度疏水性有機(jī)污染物在天然水環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿的重要因素。

與同類研究相比，本研究中的3種酚類雌激素化合物的logKoc值均落入國(guó)外報(bào)道的范圍之內(nèi)[10]。其中OP的logKoc(4.41)低于德國(guó)Elbe河(5.52)和美國(guó)Jamaica灣(5.18)，而高于英國(guó)河流(3.91)；NP的logKoc(4.60)與國(guó)外水域中的相當(dāng)；BPA的logKoc值(4.30)也與德國(guó)Elbe河(4.5)和意大利Tiber河(4.05～4.23)接近。與logKoc不同，目前關(guān)于烷基酚類的Kcoc的野外數(shù)據(jù)極少，大多為模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，本次原位測(cè)定的logKcoc普遍高于實(shí)驗(yàn)室模擬吸附所測(cè)定的結(jié)果。例如：Yamamoto等[20]將商品DOM作為有機(jī)膠體的替代物開展加標(biāo)吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得OP、NP的logKoc分別在4.63～5.16和4.70～5.12之間；Zhou等[16]和Liu等[18]則通過(guò)河流膠體中的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BPA的logKoc范圍為3.91～4.34，均低于本研究的平均值(OP：5.35、NP：5.69、BPA：5.51)。這可能與天然膠體有機(jī)質(zhì)的非均質(zhì)性以及實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)吸附實(shí)驗(yàn)難以模擬污染物在野外環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間的老化有關(guān)[10]。與國(guó)內(nèi)河流相比，黃浦江干流中OP、BPA的logKoc分別為2.57± 0.39、1.77 ± 0.60，logKcoc分別為7.01 ± 0.64、6.31 ± 0.25[19]，表明其Koc值較珠江低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)而Kcoc值則高出約2個(gè)數(shù)量級(jí)。該差異除了與2條河流中顆粒物、膠體的理化性質(zhì)與有機(jī)碳組成不同有關(guān)，亦可能由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)膠體的操作定義不同而引起。Nie等[19]定義的膠體尺度為1 μm～1k Da，與本研究中0.45 μm～1 k Da的尺度相比，其富集的膠體密度更大而顆粒物中的細(xì)顆粒成分則較低。因此導(dǎo)致單位體積或質(zhì)量的膠體中EDCs的測(cè)定值偏高，而顆粒物中則偏低。

2.4 EDCs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

空間上，珠江廣州河段RQ值范圍：0.74～2.01，平均值為1.5，處于高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)；東江東莞河段RQ在0.39～1.01之間，平均值為0.75，總體屬于中度風(fēng)險(xiǎn)。這主要因?yàn)橹榻瓘V州河段EDCs的污染更為嚴(yán)重。與流經(jīng)東莞的東江河段相比，珠江廣州河段橫穿同樣工業(yè)發(fā)達(dá)但人口更為稠密的廣州市區(qū)，沿岸有眾多排污口排放大量工業(yè)廢水以及城中村中未經(jīng)處理的生活污水。因此該河段NP的平均濃度明顯較高，且雌激素活性當(dāng)量較大的E1的檢出率和濃度亦略高于東江東莞河段。另外，水柱中的垂直分布來(lái)看，表層水中RQ范圍：0.39～1.89，平均值為0.96；底層水的RQ則在0.80～2.01之間，平均值為1.3。可見，表層和底層水體分別處于中度和高度的風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)。同時(shí)考慮到化合物之間的協(xié)同、加合作用及其低劑量、長(zhǎng)期暴露的污染特點(diǎn)，可以推斷在目前的濃度水平下這2條河流中的EDCs已經(jīng)對(duì)水生生物構(gòu)成威脅，特別是底棲生物面臨著更大的風(fēng)險(xiǎn)。至于具體受到影響的水生物種類和影響程度還需要進(jìn)一步研究。

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Partitioning and Risk of Endocrine-disrupting Chemicals in Multiphases of the Rivers from the Pearl River Delta, China

Gong Jian1,2,3,#, Ran Yong2,*, Huang Wen2, Yang Juan2, Chen Diyun1,3, Yang Yu2

1. Guangdong Provincial Key Laboratory of Radionuclides Pollution Control and Resources, School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 3. Ministry of Education Key Laboratory of Safety and Protection of the Pearl River Delta Water Quality, Guangzhou 510006, China

Received 29 November 2015 accepted 13 January 2016

In order to explore the multi-phase partitioning and eco-risk of EDCs in water, colloids, and suspended particulate materials (SPM) in the Zhujiang River and the Dongjiang River, Pearl River Delta, the cross-flow ultrafiltration, solid phase extraction, and gas chromatography-mass spectrometry were employed. The typical EDCs 4-tert-octylphenol (OP), 4-nonylphenol (NP), bisphenol A (BPA), estrone (E1), diethylstilbestrol (DES), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) and 17α-ethynylestradiol (EE2) were selected as the target compounds. It was observed that about 60% of OP, NP, and BPA were soluble in water phase, 30% were bound with colloids, and 10% were associated with SPM. DES, E2, EE2, E3 were not detected in these tested samples. Moreover, NP and BPA concentrations were both positively correlated with the dissolved and particulate organic carbon (OC) contents, respectively. The dissolved OC-normalized concentrations of OP, NP, BPA, E1, respectively, were positively correlated with the specific UV absorbance at 254 nm (SUVA254) in the dissolved phase, suggesting that they can be bonded with dissolved organic matters through π-π interaction which was related with the aromaticity. Moreover, the in situ particle-water and colloid-water partition coefficients (Kocand Kcoc) were calculated. The log Kocvalues for OP, NP and BPA were 4.41±0.69, 4.60±0.32 and 4.30±0.43, respectively, and their log Kcocvalues were 5.35±0.42, 5.69±0.50 and 5.51±0.77, respectively. The Kcocwere one order of magnitude higher than the Koc, indicating the more powerful affinity of colloids with the EDCs than that of SPM. In addition, the environmental risk quotient (RQ) approach was used to briefly assess the potential risk of the two rivers. The RQ values were in a range of 0.39～2.01, indicating that the Zhujiang River likely have the high risk with a mean value of 1.5, and the Dongjiang River contain the medium risk with an average value of 0.75. It was also found that the risk in the bottom water layer were higher than that in the surface layer.

endocrine-disrupting chemicals; multiphases; partitioning; risk; Pear River

NSFC-廣東聯(lián)合基金(U1201235)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41473103，41372364)；廣州市屬高校科技計(jì)劃項(xiàng)目重點(diǎn)項(xiàng)目(1201410747)；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201607010217)

龔劍(1979-)，男，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榈湫投竞ξ廴疚锏乃懎h(huán)境行為及風(fēng)險(xiǎn)研究，E-mail: gong_jian@mails.ucas.ac.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: yran@gig.ac.cn

2015-11-29 錄用日期：2016-01-13

1673-5897(2016)2-518-06

X171.5

A

簡(jiǎn)介：冉勇(1963—)，男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染物在水陸環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿。

10.7524/AJE.1673-5897.20151129001

龔劍, 冉勇, 黃文, 等. 內(nèi)分泌干擾物在珠三角河水多相中的分配及風(fēng)險(xiǎn)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 518-523

Gong J, Ran Y, Huang W, et al. Partitioning and risk of endocrine-disrupting chemicals in multiphases of the rivers from the Pearl River Delta, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 518-523 (in Chinese)

# 共同通訊作者(Co-corresponding author)，E-mail: gong_jian@mails.ucas.ac.cn