呂忠領(lǐng)，丁其維，秦玉才，宋麗娟

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.黃河三角洲京博化工研究院高分子材料研究所)

Bi-Cu/C催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化性能

呂忠領(lǐng)1，丁其維2，秦玉才1，宋麗娟1

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.黃河三角洲京博化工研究院高分子材料研究所)

為了研發(fā)一種替代汞催化乙炔氫氯化的催化劑，采用等體積浸漬法制備了用于乙炔氫氯化反應(yīng)的Bi-CuC催化劑，并用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和BET等方法進(jìn)行了表征。在反應(yīng)溫度170 ℃、乙炔體積空速30 h-1、原料配比V(HCl)V(C2H2)=1.05的條件下，采用常壓固定床反應(yīng)器考察了催化劑的催化性能。結(jié)果表明：Bi-CuC催化劑活性組分在載體表面高度分散；反應(yīng)20 h時，最佳配比下BiCl3-CuCl2C催化劑的活性仍可達(dá)70%以上，選擇性高于99%；在此催化劑中加入改性后，催化活性和穩(wěn)定性有了明顯提高，乙炔轉(zhuǎn)化率最高時接近98%，達(dá)到氯化汞催化乙炔氫氯化的活性，雖然穩(wěn)定性低于氯化汞催化劑，但為研發(fā)乙炔氫氯化非汞催化劑提供了實驗基礎(chǔ)。

Bi-CuC催化劑 乙炔 氫氯化反應(yīng) 氯乙烯

氯乙烯單體是合成聚氯乙烯(PVC)的主要原料，其生產(chǎn)方法主要有電石乙炔法和乙烯氧化法。由于我國石油儲量較少，煤炭資源相對豐富，同時乙炔法制備氯乙烯的工藝簡單，工業(yè)技術(shù)成熟，使得其在我國氯堿行業(yè)合成氯乙烯單體工藝中仍占主要地位[1-3]。但乙炔法制氯乙烯工藝中所用催化劑為有劇毒且易升華的氯化汞，在反應(yīng)過程中極易揮發(fā)失活，對環(huán)境和人類帶來巨大危害[4-7]。因此，開發(fā)新型的非汞環(huán)保型催化劑一直是PVC行業(yè)的研究熱點。

非汞催化劑主要分為兩類：一類是單組分氯化物作為活性組分的催化劑[8-12]，其中非貴金屬氯化物反應(yīng)活性較低，而貴金屬氯化物雖然初始活性較高，但壽命短；另一類是雙金屬或多金屬氯化物組成的復(fù)合鹽作為活性組分的催化劑[13-16]。其中Wang等[14-15]合成的Au-CuC催化劑和TiO2-AuCl3AC催化劑以及Huang等[16]合成的非貴金屬三組分催化體系的催化活性和穩(wěn)定性都較其中的單組分氯化物催化劑有很大程度的提高。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

乙炔(C2H2)，純度不小于99.9%，大連光明特氣研究所產(chǎn)品；氯化氫(HCl)，純度不小于99.9%，山東淄博萬利達(dá)特氣有限公司產(chǎn)品；椰殼活性炭，分析純，沈陽新興試劑廠產(chǎn)品；氯化鉍(BiCl3)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法，把不同濃度的BiCl3和CuCl2混合溶液浸漬到活性炭上，常溫浸漬24 h，再在120 ℃下干燥12 h，即得BiCl3-CuCl2/C催化劑。

配制一定濃度的CuCl2和BiCl3溶液，并加入等化學(xué)計量比的磷酸，然后采用等體積浸漬法將溶液浸漬到活性炭上24 h，最后在170 ℃下干燥12 h，即得到BiPO4-Cu3(PO4)2/C催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-RB型X-射線粉末衍射儀對催化劑的晶型進(jìn)行XRD表征，儀器工作參數(shù)為：管電壓30 kV，管電流 100 mA，Cu靶；采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型微結(jié)構(gòu)分析儀測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，樣品在393 K下脫氣12 h，77 K下進(jìn)行液氮吸附；采用捷克TESCAN VEGAⅡ型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑形貌進(jìn)行表征，配有二次電子和背散射電子探頭，操作電壓為30 kV。

1.4 催化劑性能評價

湖北省年秸稈總量約達(dá)3400萬噸。其中水稻、油菜、小麥、玉米和棉花5種作物秸稈是湖北省的主要秸稈資源，分別占秸稈總量的49%、17%、15%、8%和5%[15]。

采用內(nèi)徑為25 mm的玻璃制常壓固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為40 mL。反應(yīng)前用氮氣吹掃去除系統(tǒng)中的水分和空氣，然后通入經(jīng)5 A分子篩吸附柱干燥后的氯化氫氣體對催化劑活化3 h，最后通入經(jīng)凈化除雜再干燥除水的乙炔與HCl反應(yīng)。評價條件與工業(yè)用氯化汞催化劑評價條件相同，即反應(yīng)溫度為170 ℃，乙炔體積空速為30 h-1，原料配比V(HCl)/V(C2H2)=1.05。反應(yīng)后，產(chǎn)物氣體先經(jīng)NaOH溶液除去未反應(yīng)的HCl，再經(jīng)干燥器除水后，進(jìn)行色譜分析。

1.5 分析方法及評價指標(biāo)

采用北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SP-2100氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。色譜儀配以氫火焰離子化檢測器和美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELITE Al2O3色譜柱，固定相為Al2O3多孔層管狀毛細(xì)管柱，柱長30 m，內(nèi)徑0.53 mm。分析測試條件：柱溫 35 ℃，進(jìn)樣口溫度110 ℃，檢測器溫度170 ℃，柱前壓0.1 MPa，進(jìn)樣量1 μL。

用乙炔轉(zhuǎn)化率(XA)和氯乙烯選擇性(SVC)來評價催化劑的活性。因反應(yīng)后氯化氫被吸收除去，計算時可把整個反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按1個體積單位計算，得到計算公式如下：

XA=(1-φA)×100%

(1)

SVC=φVC(1-φA)×100%

(2)

式中：φA為尾氣中剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；φVC為尾氣中氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為活性炭、BiCl3-CuCl2/C和BiPO4-Cu3(PO4)2/C催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出：未負(fù)載任何組分的活性炭的XRD譜圖在2θ為24.62°和43.23°處出現(xiàn)了兩個非晶態(tài)衍射峰；而所制備的非汞金屬雙組分催化劑BiCl3-CuCl2和BiPO4-Cu3(PO4)2C的XRD譜圖中除了含有活性炭的非晶態(tài)衍射峰外，并未出現(xiàn)其它晶相衍射峰，說明非汞金屬雙組分催化劑的金屬組分在活性炭的表面高度均勻分散，同時所選用的活性炭的孔道結(jié)構(gòu)豐富，對活性組分在其上負(fù)載非常有利。

圖1 活性炭、BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4) 2C催化劑的XRD圖譜 —C; —BiCl3-CuCl2C; —BiPO4-Cu3(PO4)2C

圖2為活性炭、BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4)2C催化劑的SEM照片。從圖2可以看出：活性炭表面光潔，空隙豐富；而BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4)2C催化劑與活性炭相比空隙結(jié)構(gòu)無明顯改變，且催化劑表面無明顯的活性組分顆粒的聚集。

圖2 活性炭、BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4) 2C催化劑的SEM照片

采用多點BET法計算樣品的比表面積(假定N2分子的截面積為0.162 nm2)。微孔和中孔孔體積分別用Horvath-Kawazoe(HK)和Barrett-Joyner-Hal-enda (BJH)方法測定。表1為活性炭、BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4)2C催化劑的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出，活性炭中加入金屬活性組分后，比表面積降低，孔體積減小，而平均孔徑增大，說明活性組分的物種團(tuán)簇占據(jù)了活性炭的微孔孔道，也表明Cu-BiC催化劑孔道結(jié)構(gòu)豐富，活性組分在活性炭表面高度分散。

表1 活性炭、BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4)2C催化劑的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1 活性炭、BiCl3-CuCl2C和BiPO4-Cu3(PO4)2C催化劑的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

項 目活性炭BiCl3-CuCl2∕CBiPO4-Cu3(PO4)2∕C比表面積∕(m2·g-1)668347302孔體積∕(cm3·g-1)0.420.260.24平均孔直徑∕nm3.664.324.47

2.2 Bi-Cu/C非汞催化劑的性能考察

2.2.1 單穩(wěn)定組分BiCl3C催化劑的催化性能 制備BiCl3含量不同的BiCl3/C催化劑，考察單組分BiCl3的乙炔氫氯化性能，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，不同負(fù)載量的單組分BiCl3/C催化劑催化活性均不高，乙炔轉(zhuǎn)化率基本低于40%，但是氯乙烯選擇性均在96%以上。4種不同負(fù)載量的單組分催化劑中，BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的催化劑的氯乙烯選擇性最好，BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的催化劑的初活性最高，BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的催化劑的穩(wěn)定性最好，BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的催化劑的綜合性能最差。2.2.2 活性組分CuCl2含量對催化性能的影響由2.2.1節(jié)可知，BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和5%的BiCl3/C催化劑的穩(wěn)定性較好，在分別固定BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和5%的條件下，制備CuCl2含量不同的BiCl3-CuCl2/C催化劑，考察CuCl2負(fù)載量對Cu-Bi/C催化劑乙炔氫氯化性能的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

圖3 不同BiCl3負(fù)載量BiCl3/C催化劑的催化性能■—1%BiCl3/C； ●—5%BiCl3/C； ▲—10%BiCl3/C； /C

圖4 5%BiCl3-(5%～25%)CuCl2/C催化劑的催化性能■—5%BiCl3-5% CuCl2/C； ●—5%BiCl3-10% CuCl2/C； ▲—5%BiCl3-15% CuCl2/C； /C；/C

從圖4可以看出，在5%BiCl3穩(wěn)定組分的基礎(chǔ)上，相比于加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%，20%，25%CuCl2的復(fù)合催化劑，加入15% CuCl2的催化劑的催化性能更優(yōu)，最高轉(zhuǎn)化率接近90%，反應(yīng)進(jìn)行20 h時，轉(zhuǎn)化率仍在70%以上，選擇性高于99%。這一組催化劑中的最優(yōu)催化劑為5%BiCl3-15%CuCl2/C。

從圖5可以看出：在1%BiCl3-(5%～25%)CuCl2/C 5種催化劑中，雖然1%BiCl3-20%CuCl2/C催化劑最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到了81%，但活性降低很快，反應(yīng)進(jìn)行20 h時，轉(zhuǎn)化率降為51%；綜合而言，1%BiCl3-15%CuCl2/C催化劑性能最優(yōu)，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，且穩(wěn)定性最好，活性降低速率相對較慢，反應(yīng)20 h時轉(zhuǎn)化率仍為65%左右，產(chǎn)物選擇性優(yōu)良，基本在99%左右。1%BiCl3-15%CuCl2/C與5%BiCl3-15%CuCl2/C相比，后者催化性能更優(yōu)。

圖5 1%BiCl3-(5%～25%)CuCl2/C催化劑的催化性能■—1%BiCl3-5% CuCl2/C； ●—1%BiCl3-10% CuCl2/C； ▲—1%BiCl3-15% CuCl2/C； /C；/C

2.2.3 穩(wěn)定組分BiCl3含量對催化性能的影響 在活性組分CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的條件下，改變催化劑中BiCl3的含量，考察BiCl3負(fù)載量對催化性能的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，4種催化劑中，加入穩(wěn)定組分5% BiCl3合成的復(fù)合催化劑催化性能最優(yōu)，同時說明，穩(wěn)定組分的加入量應(yīng)適當(dāng)，過低無法體現(xiàn)其穩(wěn)定作用，過高則會覆蓋活性組分，從而抑制催化劑的催化活性。

圖6 (1%～15%)BiCl3-15%CuCl2/C 4種催化劑的催化性能■—1%BiCl3-15%CuCl2/C； ●—5%BiCl3-15%CuCl2/C； ▲—10%BiCl3-15%CuCl2/C； /C

2.2.4 穩(wěn)定組分BiCl3在催化體系中的作用 考察催化劑中加入BiCl3前后的催化性能，圖7為15%CuCl2/C和5%BiCl3-15%CuCl2/C催化劑的催化性能比較。從圖7可以看出，相比于單組分15%CuCl2/C催化劑，5%BiCl3-15%CuCl2/C催化體系由于協(xié)同效應(yīng)，催化性能更優(yōu)，活性和穩(wěn)定性均有明顯提高。

圖7 15% CuCl2/C和5% BiCl3-15% CuCl2/C催化劑的催化性能

綜合以上結(jié)果分析可知：①穩(wěn)定組分BiCl3與活性組分CuCl2形成復(fù)合體系，大大減少了活性組分的流失，因此CuCl2-BiCl3/C催化劑的壽命延長；②部分BiCl3與CuCl2之間存在一定的競爭吸附，活性表面吸附位被BiCl3占據(jù)，使得CuCl2在活性炭表面的分散更加均勻；③過量的穩(wěn)定組分可能使反應(yīng)的活性中心被覆蓋，使催化活性降低[19-20]。

2.2.5 磷酸改性對催化性能的影響 對篩選出來的催化劑進(jìn)行磷酸改性，合成出5%BiPO4-15%Cu3(PO4)2/C催化劑，對其催化性能進(jìn)行考察，并與5%BiCl3-15%CuCl2/C進(jìn)行對比。在整個反應(yīng)中沒有質(zhì)子環(huán)境，生成的Cu3(PO4)2和BiPO4不能與HCl發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，催化劑能穩(wěn)定存在。圖8為5%BiPO4-15%Cu3(PO4)2/C催化劑的催化性能。從圖8和圖7(b)的對比可以看出：與采用5%BiCl3-15%CuCl2/C催化劑相比，采用5%BiPO4-15%Cu3(PO4)2/C復(fù)合催化劑時，最高轉(zhuǎn)化率接近98%，反應(yīng)8 h時，活性依然在80%以上；反應(yīng)20 h時，活性依然高于70%，選擇性基本在99.1%以上。說明經(jīng)過磷酸改性后，復(fù)合催化體系的性能得到了相當(dāng)程度的提高。

圖8 5%BiPO4-15%Cu3(PO4)2/C催化劑的催化性能

對該結(jié)果進(jìn)行分析可知，由于乙炔氫氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，催化劑的金屬氯化物活性組分在反應(yīng)過程中受熱不穩(wěn)定易升華流失，這是造成乙炔氫氯化催化劑失活的主要原因[21]。而磷酸鹽不但比氯化物飽和蒸氣壓高，也有助于催化劑穩(wěn)定性的提高，磷酸鹽可提供質(zhì)子與乙炔形成碳正離子，有助于乙炔氫氯化反應(yīng)的進(jìn)行，從而起到增強催化劑穩(wěn)定性的作用[22]。

3 結(jié) 論

(1) 以鉍鹽(BiCl3或BiPO4)為穩(wěn)定組分、銅鹽(CuCl2或Cu3(PO4)2)為活性組分，活性炭為載體，采用等體積浸漬法合成了金屬組分分散性能優(yōu)良的Bi-Cu/C催化劑。

(2) 通過對不同負(fù)載量的BiCl3-CuCl2/C催化劑的性能考察，得到最佳配比的5%BiCl3-15%CuCl2/C催化劑，其乙炔最高轉(zhuǎn)化率接近90%，反應(yīng)進(jìn)行20 h時，轉(zhuǎn)化率仍在70%以上，氯乙烯選擇性高于99%。由于穩(wěn)定組分BiCl3和活性組分CuCl2的協(xié)同效應(yīng)，合成的復(fù)合催化體系性能相比于單組分金屬氯化物催化劑有了顯著增強。

(3) 對5%BiCl3-15%CuCl2/C催化劑進(jìn)行磷酸改性，制得5%BiPO4-15%Cu3(PO4)2/C催化劑，其催化性能明顯提高；乙炔最高轉(zhuǎn)化率接近98%，反應(yīng)8 h時，活性在80%以上；反應(yīng)20 h時，活性仍高于70%，氯乙烯選擇性保持在99.1%以上。說明在乙炔氫氯化反應(yīng)中，金屬磷酸鹽催化劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其氯化物催化劑。

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CATALYTIC ACTIVITY OF Bi-Cu/C CATALYST FOR ACETYLENE HYDROCHLORINATION

Lü Zhongling1， Ding Qiwei2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

(1.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.TheYellowRiverDeltaChembroadResearchInstituteofChemicalIndustryCo.Ltd.)

Bi-Cu/C catalyst； acetylene； hydrochlorination； vinyl chloride

2016-02-29； 修改稿收到日期：2016-06-15。

呂忠領(lǐng)，碩士，從事化工催化劑的研發(fā)工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國家自然基金資助項目(21076100)；遼寧省科學(xué)技術(shù)計劃項目(2013219006)。