張晨昕，郭大為，毛安國，張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

煙氣體系下CO2與CH4重整反應(yīng)的研究

張晨昕，郭大為，毛安國，張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3為載體的改性Ni負(fù)載型催化劑，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上評價(jià)了CO2-CH4-O2-He轉(zhuǎn)化制合成氣的性能。結(jié)果表明：在常壓、溫度500～700 ℃范圍以及原料中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下，反應(yīng)溫度越高，2種催化劑上反應(yīng)生成的合成氣的量越大，但α-Al2O3基催化劑具有更高的活性和生成合成氣的選擇性；使用α-Al2O3基催化劑時(shí)，臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成，O2含量越高越有利于合成氣的生成；φ(CO2)φ(CH4)越小越有利于合成氣的生成和CO2的轉(zhuǎn)化；α-Al2O3基催化劑具有良好的再生性能。當(dāng)φ(CO2)φ(CH4)為3∶4、O2體積分?jǐn)?shù)為2.5%、反應(yīng)溫度為700 ℃、常壓下反應(yīng)，尾氣中合成氣的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)83.82%，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.05%。

煙氣 二氧化碳 甲烷 重整 合成氣

控制煉油過程CO2的排放，尤其是催化裂化裝置CO2的排放，是環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)。工業(yè)界不斷開發(fā)并完善CO2的富集回收與利用的技術(shù)。在這些技術(shù)中，利用CO2和CH4重整制取合成氣路線，由于可以同時(shí)減少2種溫室氣體的排放而越來越受到重視[1-3]。但是在以往CO2和CH4重整制合成氣的研究中，往往是采用2種純凈氣體直接反應(yīng)進(jìn)行，或者以純凈CO2和天然氣直接反應(yīng)進(jìn)行[4]。這就意味著對CO2的獲取需要先經(jīng)過富集和提純。而提取CO2的原料通常是工業(yè)煙氣，以催化裂化再生煙氣為例，其中的CO2體積分?jǐn)?shù)在15%左右。到目前為止，直接對煙氣氣氛中的CO2進(jìn)行資源化利用的報(bào)道較少。本課題以凈化后煙氣氣氛下的CO2直接作為原料進(jìn)行化學(xué)利用，選擇CO2和CH4重整(臨氧和非臨氧)制合成氣路線，對煙氣氣氛下的CO2直接利用途徑進(jìn)行探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

CH4，φ(CH4)≥99.99%；CO2，φ(CO2)≥99.99%；H2，φ(H2)≥99.99%；O2，φ(O2)≥99.99%；He，φ(He)≥99.999 5%。均由北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑及其預(yù)活化方法

使用負(fù)載型Ni-Mg-Re2O3催化劑，載體分別為α-Al2O3和γ-Al2O3，記為α-劑和γ-劑，由黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院史克英教授的課題組提供。催化劑采用干法原位方式預(yù)活化，預(yù)活化條件及操作方法為：催化劑用量2 g，由常溫以10 ℃min的速率升溫至800 ℃，恒溫，用H2還原0.5 h，H2流率(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為200 mLmin。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

重整反應(yīng)在石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)徑為10 mm，高度為500 mm，反應(yīng)器置于可控加熱爐中加熱。加熱爐恒溫區(qū)高度不低于100 mm，溫度誤差在±2 ℃。選取20～40目數(shù)催化劑，裝填量為2 g，采用固定床，床層高約20 mm。氣體混合后在催化劑床層中進(jìn)行反應(yīng)，混合氣體流率(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為500 mLmin，混合氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)維持在15%，反應(yīng)在常壓、溫度500～700 ℃下進(jìn)行。

再生操作于反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行：在He氣氛下從550 ℃開始通入O2，使得He和O2混合氣體流率(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為300 mLmin；再生尾氣中無CO2被檢測出時(shí)再生結(jié)束。

1.4 反應(yīng)性能評價(jià)方法

采用Agilent 3000A氣相色譜儀對反應(yīng)前后氣體混合物以及再生尾氣中的氣體組成進(jìn)行在線分析。以反應(yīng)物CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)尾氣中合成氣(CO+H2)含量來表征催化劑的活性和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2與CH4轉(zhuǎn)化制合成氣的性能

設(shè)定反應(yīng)原料混合氣中組分為CO2，CH4，He，其中φ(CO2)φ(CH4)=1，φ(CO2)=15%，反應(yīng)溫度500～700 ℃，溫度變化步長50 ℃。使用α-劑和γ-劑反應(yīng)后體系的氣體組成分別見表1和表2。

表1 反應(yīng)溫度對α-劑上CO2-CH4反應(yīng)性能的影響

由表1可見：在α-劑的反應(yīng)體系中，隨反應(yīng)溫度的升高，CO2和CH4含量逐漸降低，而(CO+H2)含量逐漸增多，說明α-劑的反應(yīng)活性隨著溫度的升高而升高，相應(yīng)地生成合成氣的選擇性也隨溫度的升高而升高；但是合成氣中CO和H2的體積比有所變化，反應(yīng)溫度低于550 ℃時(shí)φ(CO)<φ(H2)，反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)φ(CO)>φ(H2)，至700 ℃時(shí)φ(CO)≈φ(H2)。

表2 反應(yīng)溫度對γ-劑上CO2-CH4反應(yīng)性能的影響

由表2可見，在γ-劑的反應(yīng)體系中，CO2，CH4，(CO+H2)含量隨反應(yīng)溫度變化的總體趨勢與表1中α-劑體系類似，但是從反應(yīng)物CO2、CH4的消耗程度上看，α-劑體系均高于γ-劑體系，而合成氣(CO+H2)含量也是α-劑體系均高于γ-劑體系，說明α-劑體系的反應(yīng)活性更高，其生成合成氣的選擇性也更高。

2.2 O2含量對CO2-CH4轉(zhuǎn)化制合成氣的影響

在實(shí)際工業(yè)煙氣中往往含有過剩O2，考察O2對CO2-CH4轉(zhuǎn)化制合成氣性能的影響很有必要。設(shè)定反應(yīng)原料混合氣中的組分較2.1中增加O2，φ(O2)分別取0，2.5%，5.0%，7.5%，其它條件同前。使用α-劑和γ-劑CO2-CH4-O2反應(yīng)后的體系中(CO+H2)含量隨反應(yīng)溫度的變化趨勢分別見圖1和圖2；700 ℃下使用α-劑和γ-劑反應(yīng)后的體系中的氣體組成分別見表3和表4。

圖1 O2含量對α-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響φ(O2)，%： ■—0； ●—2.5； ▲—5.0； —7.5。 圖2同

由圖1可見：當(dāng)使用α-劑時(shí)，不管是無氧還是臨氧條件下，CO2-CH4-O2反應(yīng)后體系中的(CO+H2)含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，說明溫度是提高催化劑活性及選擇性的顯著因素；臨氧條件下的(CO+H2)含量均高于非臨氧條件下的含量，說明O2也是改善催化劑活性及選擇性的重要因素；臨氧條件下，在500～600 ℃范圍內(nèi)隨著O2含量的增加，(CO+H2)含量也增加，但是溫度再升高，繼續(xù)增加O2含量后對應(yīng)的(CO+H2)含量相近甚至有交錯(cuò)現(xiàn)象。

表3 700 ℃下O2含量對α-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響

由表3可見，反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，φ(O2)為7.5%時(shí)對應(yīng)的φ(CO+H2)為88.18%，反而低于φ(O2) 為5.0%時(shí)對應(yīng)的φ(CO+H2)為89.99%的數(shù)值，說明溫度升高后O2與反應(yīng)生成物發(fā)生了進(jìn)一步反應(yīng)，從而抑制了CO2-CH4-O2反應(yīng)生成合成氣的選擇性的提高。

此外，分析表3中3種臨氧體系中合成氣中CO和H2的含量可知，臨氧氣氛下φ(H2)φ(CO)=3.30～4.16，遠(yuǎn)高于無氧氣氛下φ(H2)φ(CO)為0.97的數(shù)值，說明高濃度O2的存在強(qiáng)化了CH4的脫氫反應(yīng)。

圖2 O2含量對γ-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響

由圖2可見：當(dāng)使用γ-劑時(shí)，雖然無氧和臨氧條件下CO2-CH4-O2反應(yīng)后體系中的(CO+H2)含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，但是臨氧條件下的(CO+H2)含量均低于非臨氧條件下的數(shù)值，說明O2降低了催化劑的活性及選擇性；臨氧條件下，在500～600 ℃范圍內(nèi)，隨著O2含量的增加幾乎未引起(CO+H2)含量的變化，溫度再升高，O2含量增加后對應(yīng)的(CO+H2)含量逐漸下降。

表4 700 ℃下O2含量對γ-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響

由表4可見，在700 ℃時(shí)，φ(O2)從0到7.5%變化時(shí)，對應(yīng)的φ(CO+H2)由17.00%下降到0.98%，說明生成合成氣的選擇性隨O2含量的增加而急劇下降。

此外，分析表4中3種臨氧體系中合成氣中CO和H2的含量可知，臨氧氣氛下φ(O2)大于等于5.0%時(shí)，φ(H2)為0，說明此時(shí)CH4完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，無法生成合成氣。

因此，根據(jù)非臨氧條件和臨氧條件下反應(yīng)產(chǎn)物的組成分析結(jié)果可知，α-劑比γ-劑的活性更高。當(dāng)使用α-劑時(shí)，臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成，φ(CO+H2)可接近90%。

2.3 CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣體系中催化劑的再生性能

催化劑的再生性能關(guān)乎其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。考慮到典型的工業(yè)煙氣中過剩O2的體積分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)比較常見，故實(shí)驗(yàn)體系中選擇φ(O2)為2.5%，其余條件同前所述。反應(yīng)后進(jìn)行再生操作，而后再次進(jìn)行反應(yīng)。使用α-劑再生2次的CO2-CH4-O2反應(yīng)生成合成氣的性能比較見圖3，使用γ-劑再生1次的CO2-CH4-O2反應(yīng)生成合成氣的性能比較見圖4。

由圖3和圖4可見，對于2種催化劑，經(jīng)過再生后，CO2，CH4，(CO+H2)含量與再生前非常相近，說明再生后2種催化劑的活性與生成合成氣的選擇性均得到恢復(fù)，尤其是α-劑更是表現(xiàn)出了較好的可再生性。

圖3 再生α-劑對CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響再生次數(shù)： ■—0； ●—1； ▲—2

圖4 再生γ-劑對CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響■—0； ●—1

2.4 φ(CO2)φ(CH4)對CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣的影響

選擇φ(O2)為2.5%，φ(CO2)φ(CH4)分別為3∶(1～4)，其它條件同前所述，使用α-劑，考察φ(CO2)φ(CH4)對CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣的影響，結(jié)果見圖5，表5為700 ℃下的結(jié)果。

由圖5(a)可見：在各種φ(CO2)φ(CH4)條件下，(CO+H2)含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，說明CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣中反應(yīng)溫度為主導(dǎo)因素；反應(yīng)溫度越高，隨φ(CO2)φ(CH4)的降低，即反應(yīng)原料混合氣中CH4含量越高，則反應(yīng)尾氣中(CO+H2)含量越高；此外在反應(yīng)溫度高于550 ℃時(shí)，相同的反應(yīng)溫度下，φ(CO2)φ(CH4)越低，反應(yīng)產(chǎn)物中(CO+H2)含量越高。

圖5 φ(CO2)φ(CH4)對α-劑上CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣的影響φ(CO2)φ(CH4)： ■—3∶1； ●—3∶2； ▲—3∶3； —3∶4

由圖5(b)和圖5(c)可見，隨φ(CO2)φ(CH4)的降低，相同溫度下反應(yīng)的CH4含量相對減少，同時(shí)反應(yīng)的CO2的量相對增加。由表5可見：隨φ(CO2)φ(CH4)的降低，CO和H2含量均上升，CO2轉(zhuǎn)化率增大而CH4轉(zhuǎn)化率減??；當(dāng)φ(CO2)φ(CH4)為3∶4時(shí)，反應(yīng)尾氣中合成氣體積分?jǐn)?shù)可達(dá)83.82%，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.05%；與CO含量相比，H2含量隨φ(CO2)φ(CH4)減小的上升趨勢更為顯著，φ(CO2)φ(CH4)由3∶3變化至3∶4時(shí)，φ(CO)僅由17.28%升至17.33%，而φ(H2) 由56.99%升至66.50%。CO含量的變化趨勢與CO2的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。當(dāng)φ(CO2)φ(CH4)為3∶3時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到93.77%，此時(shí)繼續(xù)減小φ(CO2)φ(CH4)不能顯著提高CO2的轉(zhuǎn)化率，也就不能提高CO含量。H2含量的變化趨勢與CH4轉(zhuǎn)化率有關(guān)。隨著φ(CO2)φ(CH4)的降低，CH4轉(zhuǎn)化率有所下降，但由于原料氣中CH4含量上升，仍能使得反應(yīng)生成的H2的量增多。

3 結(jié) 論

(1) 在原料中φ(CO2)為15%的條件下，在常壓、溫度500～700 ℃的范圍內(nèi)，無論是非臨氧還是臨氧氣氛下，反應(yīng)溫度越高，2種催化劑上反應(yīng)生成的合成氣的量越大，但α-Al2O3基催化劑具有更高的活性和生成合成氣的選擇性。

(2) α-Al2O3基催化劑具有良好的再生性能。使用α-Al2O3基催化劑時(shí)，臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成，O2含量越高越有利于合成氣的生成；φ(CO2)φ(CH4)越小越利于合成氣的生成和CO2的轉(zhuǎn)化；在φ(CO2)φ(CH4)為3∶4、φ(O2)=2.5%、反應(yīng)溫度700 ℃、常壓下反應(yīng)，尾氣中(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)可達(dá)83.82%，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.05%。

致謝：特別感謝黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院史克英教授課題組的幫助。

[1] 王文珍，張生琦，倪炳華，等.CO2的綠色利用技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32(6)：1415-1422

[2] 郝世雄，余祖孝，劉興勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成氣研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2010，51(5)：314-318

[3] 宮玲麗.CH4CO2催化重整制合成氣的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2014，42(20)：21-23

[4] 史克英，徐恒泳，范業(yè)梅，等.天然氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣的研究.Ⅴ.甲烷脫氫積炭反應(yīng)特征[J].分子催化，1996，10(1)：41-47

INVESTIGATION OF CARBON DIOXIDE AND METHANE REFORMING REACTION IN FLUE GAS SYSTEM

Zhang Chenxin， Guo Dawei， Mao Anguo， Zhang Jiushun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The reforming of CO2， CH4， O2and He mixture system to syngas was investigated in a continuous flowing fixed-bed reactor. The modified nickel catalysts supported on α-Al2O3and γ-Al2O3， respectively were used in the reaction. It is found that the volume fraction of syngas obtained increased with the rise of temperature at 500 ℃ to 700 ℃， atmospheric pressure， and the 15% volume fraction of CO2in feed gas. Compared with γ-Al2O3supported catalyst， α-Al2O3supported catalyst possesses a higher activity and selectivity. When α-Al2O3supported catalyst was used， the presence of oxygen in feed gas promotes the production of syngas and the volume fractions of syngas increase as the volume fraction of O2increases. Moreover， a lower volume ratio of CO2to CH4is conductive to the production of syngas and the conversion of CO2. α-Al2O3supported catalyst possesses good regenerability. When the volume ratio of CO2to CH4is 3∶4 and the volume fraction of O2is 2.5% in the feed gas， the volume fraction of syngas in product gas reaches 83.82% and the conversion of CO2is up to 95.05% at atmospheric pressure and 700 ℃.

flue gas； carbon dioxide； methane； reforming； syngas

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-06-25。

張晨昕，博士，工程師，主要從事煙氣處理與利用研究工作。

張晨昕，E-mail：zhangchenxin.ripp@sinopec.com。