劉建軍 王玉功 倪 能 余志峰

(國(guó)土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，蘭州 730050)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品地土壤中鉛、鎘、鉻消解方法的改進(jìn)

劉建軍 王玉功*倪 能 余志峰

(國(guó)土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，蘭州 730050)

采用趕酸電熱板消解農(nóng)產(chǎn)品地土壤中的重金屬，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定土壤中的鉛、鎘、鉻。研究了酸體系及酸用量、趕酸電熱板的升溫程序，確定了最佳消解條件。通過統(tǒng)計(jì)50個(gè)批次土壤樣品中加入的質(zhì)控樣，做出質(zhì)控圖，結(jié)果表明：各元素測(cè)定值均落在中心附近、上下警告線之內(nèi)，批次內(nèi)平行樣品各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。方法克服了傳統(tǒng)的電熱板消解法的缺點(diǎn)，彌補(bǔ)了高壓罐消解法和微波消解法的不足，方法快速、準(zhǔn)確，適合于大批量樣品的分析。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；土壤；鉛；鎘；鉻

0 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤中重金屬的污染問題日益成為全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，土壤質(zhì)量的好壞與人們的生活息息相關(guān)，尤其是防止農(nóng)產(chǎn)品地土壤重金屬污染，保護(hù)有限的土壤資源已成為亟待解決的問題[1-2]。近年來電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，其檢出限低，精密度高，線性范圍寬，干擾少，可多元素同時(shí)測(cè)定，日益得到人們的青睞。測(cè)定土壤中的重金屬，樣品的消解是關(guān)鍵，傳統(tǒng)的電熱板消解[3-6]，需較高的溫度，費(fèi)時(shí)，各樣品受熱不均勻，消解程度不一致，結(jié)果重現(xiàn)性差。近年來發(fā)展起來的高壓罐消解法[7-9]和微波消解法[10-14]，能對(duì)樣品消解完全，精密度好，但是一次同時(shí)消解的樣品個(gè)數(shù)少，不適用于大批量樣品分析。

采用趕酸電熱板消解，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品土壤中的鉛、鎘、鉻。實(shí)際工作中批次內(nèi)平行樣品及批次間的質(zhì)控樣品各元素測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)。該法已用于農(nóng)產(chǎn)品地土壤中的重金屬的分析，效果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Xseries2ICP-MS質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司)；可控溫趕酸電熱板。

所用Pb(50.0 μg/mL)、Cd(0.50 μg/mL)、Cr(0.50 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液均由本檢測(cè)中心標(biāo)準(zhǔn)室提供，內(nèi)標(biāo)液為Rh(20 ng/mL)。

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)室用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.250 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤(rùn)濕，加入10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯坩堝置于趕酸電熱板上升溫至160 ℃加熱1 h后關(guān)閉電源，放置過夜后，再次將電熱板調(diào)至260 ℃加熱至高氯酸煙冒盡。待電熱板溫度降至160 ℃后，趁熱加入5 mL王水(1+1)，用少量去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)入25.0 mL聚乙烯比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.0 mL于聚乙烯比色管中，用硝酸(3+97)稀釋至10.0 mL，搖勻，備上機(jī)測(cè)定。隨同實(shí)驗(yàn)做2份全程空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同消解方法的特點(diǎn)比較

從表1的比較項(xiàng)目可以看出，微波消解法操作性優(yōu)于趕酸電熱板消解法和傳統(tǒng)電熱板消解法，但是對(duì)批量樣品不適用，趕酸電熱板消解法的可操作性略優(yōu)于傳統(tǒng)電熱板消解法，但趕酸電熱板消解法的結(jié)果重現(xiàn)性好且不需要人值守，所以對(duì)于批量樣品的消解趕酸電熱板消解法最優(yōu)。

表1 不同消解方法的比較

2.2 溫度控制程序

參照文獻(xiàn)[15-17]的基礎(chǔ)上選用HNO3-HF-HClO4三酸體系作為消解液。HNO3能將土壤中大部分重金屬溶出，Pb和Cr主要包裹在土壤晶格中，用HF可有效地除去土壤中大量的硅，HClO4的強(qiáng)氧化性可破壞土壤晶格和有機(jī)質(zhì)。若電熱板溫度過低，耗時(shí)，樣品消解不完全；溫度過高，酸液快速蒸發(fā)，同時(shí)溫度過高，Cr易揮發(fā)，都會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。根據(jù)所用三種酸的特性，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)最終確定消解溫度程序?yàn)椋旱蜏厣?60 ℃保溫1 h后關(guān)閉電源過夜，再升溫至260 ℃高氯酸白煙冒凈后降溫至160 ℃王水溶解殘?jiān)?/p>

2.3 消解體系酸用量的選擇

對(duì)有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，見表2。由表2中消解評(píng)價(jià)可知，其中能消解完全的體系有3種，考慮到不同地域的土壤有機(jī)質(zhì)含量的差別以及酸的用量、消解溫度、消解時(shí)間對(duì)消解程度的影響，實(shí)驗(yàn)選擇10 mL HNO3，10 mL HF，2 mL HClO4為本法的消解體系。

表2 消解體系酸用量的選擇

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法在實(shí)際工作中的可行性，對(duì)50個(gè)批次的土壤樣品(每個(gè)批次為50個(gè)樣品插入1個(gè)質(zhì)控樣)插入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS15作為質(zhì)控樣作出質(zhì)控圖，由圖1可以看出：質(zhì)控樣的測(cè)定值絕大多數(shù)落在中心附近、上下警告線之內(nèi)，只有極個(gè)別數(shù)據(jù)落在上下警告線之外，控制線之內(nèi)，說明本法能滿足分析質(zhì)量的要求(GSS15的標(biāo)準(zhǔn)值Pb:(38±2) mg/kg；Cd：(0.21±0.02) mg/kg、Cr：(87±4) mg/kg)。

圖1 Pb、Cd、Cr的質(zhì)量控制圖Figure 1 Quality control charts of Pb, Cd, Cr.

2.5 方法對(duì)照

采用趕酸電熱板消解法對(duì)有機(jī)質(zhì)含量高低不同的土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，表3結(jié)果表明，趕酸電熱板消解法與微波消解法結(jié)果無顯著差異。方法準(zhǔn)確、可靠。

表3 趕酸電熱板消解法與微波消解法測(cè)定結(jié)果對(duì)照

2.6 質(zhì)量控制

不同地域土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量差別較大，對(duì)有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品，應(yīng)反復(fù)加入消解液消解，直至溶液清亮。

對(duì)于大批量樣品，以50個(gè)樣品為一批，至少插入1個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣作出質(zhì)控圖，每批所帶質(zhì)控樣的測(cè)定值均落在中心附近、上下警告線之內(nèi)，則表示分析正常，此批樣品測(cè)定結(jié)果可靠，數(shù)據(jù)可以采用；如果測(cè)定值落在上下控制線之外，表示分析失控，測(cè)定結(jié)果不可信，檢查原因，糾正后重新測(cè)定；如果測(cè)定值落在上下警告線和上下控制線之間，雖分析結(jié)果可接受，但有失控傾向，應(yīng)予以注意。如果測(cè)定值落在中心附近、上下警告線之內(nèi)，但落在中心線一側(cè)，表示有系統(tǒng)誤差，當(dāng)連續(xù)7次出現(xiàn)在保證值同一側(cè)時(shí)，應(yīng)停止測(cè)試，查出原因并予以糾正后再行測(cè)定。

3 結(jié)語

采用硝酸+氫氟酸+高氯酸三酸體系消解土壤樣品，測(cè)定土壤中的Pb、Cd、Cr含量，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，能滿足土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求，且操作簡(jiǎn)單，趕酸電熱板消解法改進(jìn)了電熱板消解法的缺點(diǎn)，彌補(bǔ)了高壓罐消解法和微波消解法的不足，且縮短消解時(shí)間。因此該方法不僅可以同時(shí)消解和測(cè)定3種重金屬元素，且具有操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，大大提高了工作效率。

[1] 陳守莉,孫波,王平祖,等.污染水稻土中重金屬的形態(tài)分布及其影響因素[J].土壤(Soil),2007,39(3):375-380.

[2] 史紅星，黃廷林.黃土地區(qū)土壤對(duì)石油類污染物吸附特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)(EnvironmentalScience&Technology),2002,25(3):10-12.

[3] 江冶,陳素蘭.電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析土壤及沉積物中的32個(gè)微量元素[J].地質(zhì)學(xué)刊(JournalofGeology),2010,34(4):415-418.

[4] 樂淑葵,段永梅.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定土壤中的重金屬元素[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):16-19.

[5] 何曉文,許光泉,王偉寧.火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中金屬元素[J].理化檢驗(yàn)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2011,47(7):56-58.

[6] 楊仙娥,張博文.酸浸法測(cè)定土壤中的鉛[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)(InnerMongoliaEnvironmentalScience),2011(5):73-73.

[7] 張?zhí)N光,于水軍.微波增壓溶樣-石墨爐原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定植物性樣品中微量鉛鎘[J].理化檢驗(yàn)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2003,39(4):226-228.

[8] 褚卓棟,肖亞兵,劉文菊,等.高壓密閉消解土壤砷、汞、鉛、鎘酸體系比較[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),(EnvironmentalMonitoringinChina),2009,25(5):57-61.

[9] 張琪,劉琳娟.高壓密閉消解-原子吸收光度法同時(shí)測(cè)定土壤中的銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻[J].化學(xué)分析計(jì)量(ChemicalAnalysisofMeasurement),2007,16(5):48-50.

[10] 史嘯勇,郁建橋.微波消解原子吸收光度法測(cè)定土壤中銅鋅鉛鎘鎳鉻[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)(EnvironmentalMonitoringManagementandTechnology),2003,15(1):32-33.

[11] 林松.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤樣品中八種重金屬元素[J].福建分析測(cè)試(FujianAnalysis&Testing),2008,17(3):21-23.

[12] 徐子優(yōu).固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鎘元素[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(3):8-12.

[13] 王敏,趙沖厚,張晴,等.微波消解-原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中重金屬的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)(JournalAnhuiAgriculturalScience),2013,41(16):7128-7129,7176.

[14] 高芹,邵勁松,余云飛.微波消解原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鉛鎘鉻銅[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展(EnvironmentandDevelopmentinAgriculture),2006,23(3):99-101.

[15] 于天霞,張劍平,王玉芝.用原子吸收法分析污泥、土壤時(shí)幾種分析方法的比較[J].化學(xué)工程師(ChemicalEngineer),2011,25(2):30-32.

[16] 王京文,徐文,周航,等.土壤樣品中重金屬消解方法的探討[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)(ZhejiangAgriculturalScience),2007,19(2):223-225.

[17] 黃哲偉,王憲,邱海源,等.土壤重金屬含量的微波消解法與電熱板消解法測(cè)定的應(yīng)用 比較[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(JournalofXiamenUniversity),2007,46(增刊):103-106.

Digestion Method Improvement on the Determination of Lead, Cadmium and Chromium in Agricultural Soil by ICP-MS

LIU Jianjun, WANG Yugong*, NI Neng, YU Zhifeng

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources，Lanzhou,Gansu730050,China)

The agricultural soil sample was digested on an electric hot plate, and the digestion solution was used to determine the contents of heavy metals such as lead, cadmium and chromium by ICP-MS. Experimental parameters such as the acid volume and the temperature raising procedure of the electric hot plate were studied, and the optimum digestion conditions were obtained. The quality control samples were added into 50 batched of soil samples, Based on the analytical results, a quality control chart was plotted. The results showed that the measured value of each element was all near the center, which was also within the range of upper limit and lower limit of the warning line. The relative standard deviations were lower than 5%. This method not only overcame the shortcoming of traditional electric heating plate digestion method, but also compensated the shortage of high pressure tank digestion and microwave digestion methods. It was proved to be rapid, accurate and suitable for batch analysis.

inductively coupled plasma mass spectrometry; soil; lead; cadmium; chromium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.003

2015-10-14

2015-12-08

甘肅礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用工程技術(shù)研究項(xiàng)目(1306FTGA011)資助

劉建軍，男，工程師，主要從事巖石礦物分析研究。

*通信作者：王玉功，男，高級(jí)工程師，主要從事巖石礦物分析研究。E-mail： wangyugong586@sohu.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0010-04