火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的砷

劉香英 崔建勇 夏晨光 劉高輝 袁 建

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的砷

劉香英 崔建勇 夏晨光 劉高輝 袁 建

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

微量砷的測(cè)定方法主要是原子熒光光譜法；含砷量較高的樣品測(cè)定,一般采用容量法和分光光度法，但這兩種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)流程長(zhǎng),過(guò)程繁瑣。實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品中中等含量砷的測(cè)定進(jìn)行了研究，樣品經(jīng)酸溶后，在硝酸(1%)介質(zhì)中，用火焰原子吸收光譜法在波長(zhǎng)193.7 nm處測(cè)其吸光度，結(jié)果表明吸光度與其質(zhì)量濃度在0～100 μg/mL呈線性關(guān)系。方法的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%，檢出限為10.5 μg/g，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，適合樣品中較高含量砷的分析測(cè)定。

高含量；砷；火焰原子吸收光譜法

前言

砷在自然界中分布很廣，是地殼的構(gòu)成元素，其豐度為1.7～1.8 mg/kg，在自然界廣泛分布于巖石、土壤中[1]。砷化合物具有毒性，并且是潛在的致癌物質(zhì)。環(huán)境中的砷污染主要由地質(zhì)或工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程引起。準(zhǔn)確測(cè)定巖石土壤中砷的含量對(duì)控制砷對(duì)環(huán)境的污染具有重要的意義。砷測(cè)定方法的研究主要集中于低濃度水平砷的測(cè)定技術(shù)。低濃度水平砷的分析方法，主要包括分光光度法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法、原子熒光光譜法[2-3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]、X-射線熒光光譜法和其它聯(lián)用技術(shù)[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以其多元素同時(shí)測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)得到了大大普及，各種基體中微量砷的測(cè)定方法近幾年得到了廣泛的應(yīng)用，然而砷僅有一種同位素，并且氯存在下會(huì)產(chǎn)生多原子離子40Ar35Cl+干擾，限制了砷的準(zhǔn)確定量。目前，國(guó)內(nèi)最有效的巖石、土壤、環(huán)境水中的微量砷分析方法是原子熒光光譜法[6]，原子熒光光譜法測(cè)定砷的線性范圍為0～100 μg/L，也有報(bào)道采用HG-AAS法測(cè)定土壤中的微量砷[7]，其線性范圍為5～100 μg/L，與原子熒光光譜法相似。對(duì)于含砷量較高的樣品一般采用容量法和分光光度法，容量法適于測(cè)定0.2%～10%的砷；分光光度法適于測(cè)定0.01%～1.0%的砷。但這兩種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)流程長(zhǎng),過(guò)程繁瑣。對(duì)砷含量高的樣品采用原子熒光光譜法測(cè)定時(shí)會(huì)污染進(jìn)樣系統(tǒng)，影響后續(xù)樣品的測(cè)定結(jié)果，必須經(jīng)過(guò)稀釋，有時(shí)需要很大的稀釋倍數(shù)，而稀釋倍數(shù)過(guò)大，會(huì)帶來(lái)很大的不確定度，影響測(cè)定的準(zhǔn)確度；周含英等[8]采用不同的樣品溶解方法，分別對(duì)多種礦石和巖石中的砷進(jìn)行分解，使用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定樣品中的砷，取得了滿意的結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)研究了原子吸收光譜法測(cè)定砷的最佳儀器條件，其中包括燃?xì)饬髁俊⒅細(xì)鈮毫σ约叭紵叨鹊膶?shí)驗(yàn)，對(duì)溶樣方法也進(jìn)行了優(yōu)化,選擇出一個(gè)適宜大批量樣品分析的簡(jiǎn)單、快速的前處理方法，并對(duì)共存元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)[9]。本方法操作簡(jiǎn)單,線性范圍寬，精密度、準(zhǔn)確度較高，適合樣品中較高含量砷的分析測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Z-2000原子吸收光譜儀(日本日立儀器公司)；砷空心陰極燈。

硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫均為分析純，王水(1+1)，5%硝酸(V/V)，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08611(1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

1.2 儀器測(cè)定條件

依據(jù)樣品中應(yīng)測(cè)定的元素和儀器推薦的條件，選擇的儀器最佳工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器最佳工作條件

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品(經(jīng)105 ℃干燥2 h),于100 mL燒杯中,用蒸餾水潤(rùn)濕，加入1 mL過(guò)氧化氫,5 mL的濃硝酸，搖勻。浸泡15 min后，加入15 mL鹽酸，蓋上表皿(浸泡2 h再加熱溶解效果更好),然后于控溫電熱板上(140±5) ℃加熱溶解至濕鹽狀,取下稍冷，加入5 mL硝酸(5%)，微熱至鹽類溶解,取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中,用蒸餾水定容至刻度,搖勻待測(cè)。待溶液澄清后，按表l工作條件測(cè)定。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW08611(1 000 μg/mL)，分別置于一組100 mL容量瓶中，以硝酸(1%)定容至刻度，搖勻，按表1工作條件與樣品同時(shí)測(cè)定。儀器軟件自動(dòng)繪制工作曲線。見(jiàn)圖1。

圖1 測(cè)定砷的工作曲線Figure 1 The calibration curve of As.

1.5 分析結(jié)果計(jì)算

根據(jù)樣品分析過(guò)程，砷的分析結(jié)果按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ω(As)——樣品中砷的含量，μg/g；C——測(cè)得樣品溶液砷的濃度，μg/mL；C0——測(cè)得空白溶液砷的濃度，μg/mL；V——樣品的總體積，mL；m——樣品重量，g;k——分取后定容總體積/分取溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)量條件的選擇

根據(jù)表1的儀器條件，分別研究了燃?xì)饬髁?、燃燒器高度和助燃?xì)鈮毫閷?duì)測(cè)定吸光度的影響。

2.1.1 燃?xì)饬髁繉?duì)吸光度的影響

保持儀器波長(zhǎng)、狹縫、燈電流、助燃?xì)鈮毫腿紵鞲叨炔蛔?按表1的工作條件)，只改變?nèi)細(xì)饬髁?，?duì)同一瓶砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)測(cè)定其吸光度，其吸光度的變化見(jiàn)圖2。

圖2 燃?xì)饬髁繉?duì)吸光度的影響Figure 2 Effects of combustion supporting gas flow on absorbance.

從圖2可以看出，燃?xì)饬髁繛?.2 L/min時(shí)測(cè)量的吸光度最大，因此，選擇燃?xì)饬髁繛?.2 L/min為儀器測(cè)量的最佳燃?xì)饬髁俊?/p>

2.1.2 助燃?xì)鈮毫?duì)吸光度的影響

保持儀器波長(zhǎng)、狹縫、燈電流、燃?xì)饬髁亢腿紵鞲叨炔蛔?按表1的工作條件)，只改變助燃?xì)鈮毫Γ瑢?duì)同一瓶砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)測(cè)定其吸光度，其吸光度的變化見(jiàn)圖3。

圖3 助燃?xì)鈮毫?duì)吸光度的影響Figure 3 Effects of combustion supporting pressure on absorbance.

從圖3可以看出，助燃?xì)鈮毫υ?40～190 kPa之間，測(cè)定時(shí)對(duì)吸光度的影響不大，因此，實(shí)驗(yàn)選擇了儀器推薦值160 kPa作為測(cè)定的助燃?xì)鈮毫Α?/p>

2.1.3 燃燒器高度對(duì)吸光度的影響

保持儀器波長(zhǎng)、狹縫、燈電流、燃?xì)饬髁亢椭細(xì)鈮毫Σ蛔?按表1的工作條件)，只改變?nèi)紵鞲叨?，?duì)同一瓶砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)測(cè)定其吸光度，其吸光度的變化見(jiàn)圖4。

圖4 燃燒器高度對(duì)吸光度的影響Figure 4 Effects of combustor height on absorbance.

從圖4可以看出，燃燒器高度在10～14 mm之間，測(cè)量時(shí)對(duì)吸光度的影響不大，因此，實(shí)驗(yàn)選擇了儀器推薦值12 mm作為測(cè)量的燃燒器高度。

2.2 溶樣方法的選擇

選用兩種溶樣方法：

(1)稱取0.500 0 g試樣于25 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，搖勻，于100 ℃恒溫水浴鍋中加熱90 min(中間取出搖動(dòng)一次)，冷卻后，用去離子水定容至刻度，搖勻，靜置澄清。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。按表1的儀器工作條件與標(biāo)準(zhǔn)系列同時(shí)測(cè)定。

(2)稱取0.500 0 g試樣于100 mL燒杯中，加入1 mL過(guò)氧化氫、2.5 mL濃硝酸，浸泡30 min，加入7.5 mL鹽酸，蓋上表皿，于控溫電熱板上(140±5) ℃加熱溶解至濕鹽狀，取下稍冷，加入5 mL硝酸(5%),稍微加熱至鹽類溶解，取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用去離子水定容至刻度，搖勻待測(cè)，同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。按表l工作條件與標(biāo)準(zhǔn)系列同時(shí)測(cè)定。

用以上兩種溶樣方法分別對(duì)GBW07404、GBW07405、GBW07311、GBW07312樣品進(jìn)行5次平行分析，平均結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2的分析結(jié)果可以看出，方法(1)的分析結(jié)果雖然也接近標(biāo)準(zhǔn)值，但結(jié)果總體偏低，接近誤差下限；而方法(2)的分析結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，相對(duì)誤差明顯小于方法(1)的相對(duì)誤差。究其原因，是雙氧水與硝酸都具有強(qiáng)氧化性，冷溶30 min，使得樣品中的有機(jī)質(zhì)消解更完全，測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此選用方法(2)進(jìn)行樣品前處理。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

固定砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(8 μg/mL)濃度，若吸光度不產(chǎn)生大于±10%的誤差，則允許500倍的Mn2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+，250倍的K+、Na+、Cu2+存在。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

按照儀器工作條件，連續(xù)測(cè)定砷標(biāo)準(zhǔn)(10 μg/mL)溶液12次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果精密度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 兩種溶樣方法測(cè)定As 含量的比較

表3 10 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

從表3可以看出，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，平均結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果相吻合，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.80%，滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量規(guī)范的要求。

2.5 方法檢出限

按照樣品處理方法和表1儀器工作條件，制備12個(gè)空白樣品并測(cè)定其吸光度(結(jié)果見(jiàn)表4)，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以校準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算方法檢出限。如果稱取試樣0.5 g，最后定容至25 mL，該方法的檢出限為10.5 μg/g。

表4 方法檢出限

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用酸溶試樣，在硝酸(1%)介質(zhì)中，使用原子吸收光譜法測(cè)定樣品中高含量砷，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.80%，檢出限為10.5 μg/g。測(cè)定結(jié)果的精密度高，可靠性好，適用于樣品中高含量砷的測(cè)定。

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Determination of Arsenic in Geological Samples by Flame Atomic Absorption Spectrometry(FAAS)

LIU Xiangying, CUI Jianyong, XIA Chenguang, LIU Gaohui, YUAN Jian

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029China)

Usually, trace amounts of arsenic are determined by atomic fluorescence spectrometry,whereas high concentrations of arsenicare commonly determined by volumetry or spectrophotometry. However, the above mentioned methods have some disadvantages, such as time-consuming and complicated operation procedure.In this work, a method for the determination of high contents of arsenic in geological samples by FAAS was developed.The samples were digested by concentrated nitric acid, and then in 1% nitric acid medium, the contents of As were determined by FAAS at the wavelength of 193.7 nm. The results showed that the absorbance of arsenic has a linear relationship with its mass concentration in the range of 0-100 μg/mL.The relative standard deviation (RSD) was 0.8% and the detection limit was 10.5 μg/g. The proposed method is simple, and it can meet the requirements for analyzing high content As.

high content; arsenic; FAAS

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.007

2016-03-13

2016-05-25

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院院長(zhǎng)基金資助

劉香英，女，高級(jí)工程師，主要從事分析測(cè)試研究。E-mail：1055620574@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0026-04