馬 洋，吳 浩，馬雪鴻，張 博

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003)

FH-98與FH-40C催化劑在焦化汽油加氫裝置上的應(yīng)用對(duì)比

馬 洋，吳 浩，馬雪鴻，張 博

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003)

分析了中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制的FH-98與FH-40C 催化劑在中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司450 kt/a焦化汽油加氫裝置上的應(yīng)用情況。結(jié)果表明：2種催化劑均具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮效果，精制汽油符合重整裝置預(yù)加氫原料要求；由于FH-98催化劑具有一定裂化性能，易導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度大幅度波動(dòng)或飛溫，反應(yīng)器工藝操作風(fēng)險(xiǎn)較高；使用FH-40C催化劑時(shí)，床層反應(yīng)溫度控制較為平和，安全操作性能較好。

FH-98 FH-40C 催化劑 焦化汽油 加氫

中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)克拉瑪依石化)原450 kt/a汽柴油加氫裝置于2002年12月建成投產(chǎn)，該裝置由中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司設(shè)計(jì)，以焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油的混合油為原料，所產(chǎn)的精制柴油作為成品直接出廠，汽油作為催化重整原料。為配合全廠汽柴油質(zhì)量升級(jí)工作，該裝置于2012年6月進(jìn)行技術(shù)改造，改為450 kt/a焦化汽油加氫裝置，改造后的前兩年運(yùn)行使用中國(guó)石化撫順石油化工研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)FRIPP)研制的FH-98型催化劑，所產(chǎn)汽油符合重整裝置原料要求，但反應(yīng)操作風(fēng)險(xiǎn)較高，反應(yīng)器床層容易飛溫。2015年6月更換為FH-40C催化劑，開(kāi)工運(yùn)轉(zhuǎn)正常，在焦化汽油加氫精制中完全滿足生產(chǎn)要求，同樣具有優(yōu)異的加氫脫硫和脫氮效果，且反應(yīng)條件溫和，床層溫度控制平緩，F(xiàn)H-40C催化劑在焦化汽油加氫裝置的成功使用，為焦化汽油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。本文主要對(duì)FH-98和FH-40C催化劑在450 kt/a焦化汽油加氫裝置上的應(yīng)用進(jìn)行對(duì)比分析。

1 裝置改造概述

研究表明[1]，焦化汽油性質(zhì)較差，雜質(zhì)、不穩(wěn)定烴類(lèi)含量高，易造成反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的純焦化汽油加氫裝置運(yùn)行周期大多達(dá)不到要求?？死斠朗?50 kt/a汽柴油加氫裝置于2012年6月為配合汽柴油質(zhì)量升級(jí)工作進(jìn)行焦化汽油加氫技術(shù)改造，為延長(zhǎng)焦化汽油加氫裝置的開(kāi)工周期，實(shí)施技術(shù)改造措施如下：提高原料反沖洗過(guò)濾精度，密閉反沖洗污油系統(tǒng)，增加原料聚結(jié)器脫水系統(tǒng)；優(yōu)化裝置的換熱網(wǎng)絡(luò)；調(diào)整汽提塔塔板開(kāi)孔率。

改造后裝置生產(chǎn)第一階段主催化劑未作調(diào)整，仍使用2009年5月更換的FH-98催化劑，在改造過(guò)程中僅對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行撇頭操作，更換上床層各類(lèi)保護(hù)劑，2015年6月裝置檢修后更換為FH-40C催化劑。

2 催化劑情況

2.1 催化劑物化性質(zhì)

FRIPP研制的FH-98與FH-40C催化劑均為針對(duì)輕質(zhì)餾分油加氫精制工藝而開(kāi)發(fā)的，2種催化劑均以W-Mo-Ni為活性金屬組分，采用氧化鋁為載體，具有良好的加氫脫硫和加氫脫氮活性。FH-98催化劑特別適用于在較高空速和較低氫油比下針對(duì)二次加工柴油進(jìn)行加氫精制生產(chǎn)清潔柴油產(chǎn)品[2]，但此催化劑是20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)的針對(duì)柴油加氫精制的催化劑，隨著催化劑的更新?lián)Q代，近年在國(guó)內(nèi)已經(jīng)較少使用。而FH-40C催化劑則更適合直餾石腦油、焦化石腦油及噴氣燃料加氫裝置[3]。為了更好地適應(yīng)原料油變化，克拉瑪依石化于2015年6月將FH-98催化劑更換為FH-40C催化劑，以期在更安全的加工條件下生產(chǎn)滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的產(chǎn)品。2種催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 FH-98與FH-40C催化劑的物化性質(zhì)

優(yōu)異的焦化汽油加氫精制催化劑應(yīng)具有以下性質(zhì)：?jiǎn)挝环磻?yīng)器體積具有高的表面積；中等程度的Ni、Mo金屬負(fù)載量；粒徑小；高活性表面的氧化鋁載體[4-7]。對(duì)比表1中2種催化劑的物化性質(zhì)可以看出，F(xiàn)H-98催化劑中金屬含量高于FH-40C催化劑，但其比表面積及孔體積均小于FH-40C催化劑，表明FH-40C催化劑具發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑裝填

FH-98與FH-40C催化劑裝填均依據(jù)FRIPP提供的方案進(jìn)行，裝填過(guò)程采用普通裝填方法：催化劑經(jīng)帆布軟管輸送至反應(yīng)器內(nèi)，管口由專(zhuān)人控制，裝填高度每上升0.8 m左右將催化劑表面耙平一次，避免催化劑錐形堆積。反應(yīng)器內(nèi)作業(yè)人員踩在木板上，控制催化劑自由落體至床層的高度小于1 m，下降速率小于1.5 t/h，防止催化劑破碎。

表2為焦化汽油加氫裝置反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填數(shù)據(jù)。反應(yīng)器內(nèi)分上、中、下3個(gè)床層進(jìn)行裝填，F(xiàn)H-98催化劑裝填方案中頂部裝填150 mm的Φ13 mm瓷球，而FH-40C催化劑則頂部無(wú)瓷球，直接裝填相關(guān)保護(hù)劑。2種催化劑裝填除保護(hù)劑選擇不同外，在反應(yīng)器內(nèi)各床層裝填高度基本相同，但由于催化劑粒徑不同導(dǎo)致FH-98催化劑裝填堆比高于FH-40C催化劑。

表2 反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填數(shù)據(jù)

FH-98型催化劑裝填總質(zhì)量為27.895 t，堆密度在0.86～0.89 t/m3；FH-40C型催化劑則裝填有23.400 t，堆密度僅為0.72～0.73 t/m3，主要差異原因是2種催化劑當(dāng)量直徑、長(zhǎng)度及活性金屬含量不同。在2015年6月更換FH-40C型催化劑時(shí)，在反應(yīng)器頂部裝填了不同種類(lèi)的HPT系列保護(hù)劑及HPS系列脫硅劑，主要考慮了雙烯聚合引起的結(jié)焦，以及上游焦化汽油中攜帶有機(jī)硅、焦粉、金屬顆粒等雜質(zhì)引起的壓降上升和催化劑活性下降。該方案除對(duì)主催化劑實(shí)施保護(hù)外，還具有一定烯烴飽和和脫硫、脫氮能力，確保在正常操作條件下，容雜量及容硅量較高，壓降和使用壽命達(dá)到3年一檢修的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)要求。

3 工藝操作情況

在全廠汽柴油生產(chǎn)結(jié)構(gòu)調(diào)整后，焦化汽油加氫裝置催化劑更換前后均進(jìn)行了相關(guān)標(biāo)定工作，其主要工藝操作條件見(jiàn)表3。

表3 450 kt/a焦化汽油加氫裝置主要工藝操作條件

由于裝置改造后氫氣壓縮機(jī)部分未做改變，根據(jù)設(shè)備安全運(yùn)行條件，裝置反應(yīng)器入口壓力由設(shè)計(jì)值6.0 MPa改為7.0 MPa。氫油體積比設(shè)計(jì)值為不小于350，因循環(huán)氫壓縮機(jī)實(shí)際排量偏大，導(dǎo)致實(shí)際氫油比高于設(shè)計(jì)值較多。但考慮在裝置能耗允許的情況下，提高反應(yīng)壓力及氫油比有利于加氫反應(yīng)過(guò)程，所以壓縮機(jī)設(shè)備沒(méi)有做更多的改變。

在FH-98催化劑標(biāo)定過(guò)程中，在進(jìn)料量提至48 t/h時(shí)，新氫壓縮機(jī)排量已經(jīng)達(dá)到滿負(fù)荷，未能將加工負(fù)荷提至設(shè)計(jì)值；FH-40C催化劑標(biāo)定過(guò)程中進(jìn)料提量至53 t/h時(shí)，新氫壓縮機(jī)排量接近滿負(fù)荷。

由于FH-98催化劑已經(jīng)在汽柴油加氫生產(chǎn)過(guò)程中運(yùn)轉(zhuǎn)3年時(shí)間，裝置改焦化汽油加氫生產(chǎn)時(shí)僅進(jìn)行了撇頭處理，F(xiàn)H-40C催化劑標(biāo)定時(shí)則處于運(yùn)轉(zhuǎn)初期，2種催化劑的性能比較存在一定的局限性。

對(duì)比FH-98與FH-40C催化劑工藝操作條件，主要區(qū)別為反應(yīng)溫升存在差異：焦化汽油在FH-98催化劑上的加氫反應(yīng)較為劇烈，必須在三床層上部通入大量的冷氫才能將反應(yīng)器床層出口溫度控制在360 ℃(反應(yīng)器出口第一臺(tái)換熱設(shè)備設(shè)計(jì)溫度)以內(nèi)，開(kāi)工試車(chē)初期反應(yīng)爐出口溫度波動(dòng)，導(dǎo)致反應(yīng)器出口溫度波動(dòng)至390 ℃，超過(guò)設(shè)備安全運(yùn)行要求，對(duì)裝置造成極大的危害，但此種飛溫狀態(tài)下，一床層溫升僅17 ℃左右，二床層溫升僅30 ℃左右，而三床層溫升高達(dá)160 ℃；焦化汽油在FH-40C催化劑上的反應(yīng)較為溫和，當(dāng)?shù)诙矊訙厣_(dá)到100 ℃以上時(shí)，原料油加氫脫硫、脫氮反應(yīng)基本結(jié)束，三床層溫升較小，如果適當(dāng)降低反應(yīng)器入口溫度，使二床層中的加氫脫硫、脫氮反應(yīng)不完全，則三床層的溫升將會(huì)提高。

2種催化劑的一床層溫升均低于設(shè)計(jì)值，F(xiàn)H-98催化劑時(shí)可能與催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期有關(guān)，經(jīng)過(guò)3年時(shí)間汽柴油加氫運(yùn)行，使得上部床層催化劑活性損失較大。通過(guò)開(kāi)工試車(chē)初期反應(yīng)器飛溫事件各參數(shù)記錄，F(xiàn)H-98催化劑即使通過(guò)提高反應(yīng)器入口溫度，仍然不能使一、二床層溫升得到合理分配，從而降低三床層溫升。

FH-40C催化劑使用過(guò)程中一床層溫升低于設(shè)計(jì)值，推測(cè)與原料油中烯烴含量低于設(shè)計(jì)參考值(見(jiàn)表4)有關(guān)。在實(shí)際使用FH-40C催化劑過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，平均分配二、三床層溫升，做到催化劑均衡使用。

綜上所述，F(xiàn)H-98催化劑易導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度大幅度波動(dòng)或飛溫，反應(yīng)器工藝操作風(fēng)險(xiǎn)較高，F(xiàn)H-40C催化劑對(duì)于焦化汽油加氫比FH-98催化劑更為合適。

4 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由于焦化汽油含有硫、氮等雜質(zhì)和不飽和化合物，致使其安定性極差，焦化汽油的顏色為微黃色，儲(chǔ)存一段時(shí)間后膠質(zhì)含量增加變成了黑色。裝置生產(chǎn)過(guò)程中原料采用動(dòng)態(tài)聯(lián)運(yùn)，縮短儲(chǔ)存時(shí)間，可有效解決因焦化汽油安定性差導(dǎo)致催化劑床層壓降高的問(wèn)題，確保裝置的平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表4為450 kt/a焦化汽油加氫裝置原料性質(zhì)，由于上游焦化裝置加工原油性質(zhì)的變化，焦化汽油原料餾程略有波動(dòng)，且不同于設(shè)計(jì)值。2015年以來(lái)，原油劣質(zhì)化使得焦化汽油中硫含量變化較大，烯烴含量也有所增加，原料酸度、碘值、氮含量及實(shí)際膠質(zhì)等數(shù)據(jù)變化幅度較小。

表4 450 kt/a焦化汽油加氫裝置原料性質(zhì)

表5為450 kt/a焦化汽油加氫裝置產(chǎn)品質(zhì)量。由表5可見(jiàn)，使用FH-40C與FH-98催化劑加工焦化汽油后，油品的脫硫、脫氮效果明顯，脫硫率均達(dá)到99%以上，脫氮率均達(dá)到98%以上，而且烯烴的飽和率達(dá)到98%以上，酸性物質(zhì)去除率達(dá)到70%以上。在原料硫含量提高近1倍的情況下，使用FH-40C催化劑仍然可以得到優(yōu)良的脫硫率，烯烴及芳烴的飽和率略高于使用FH-98催化劑時(shí)，這與2種催化劑使用周期有一定關(guān)系。

表5 450 kt/a焦化汽油加氫裝置產(chǎn)品質(zhì)量

5 物料平衡

表6為450 kt/a焦化汽油加氫裝置的物料平衡情況。由表6可見(jiàn)，使用2種催化劑生產(chǎn)過(guò)程中均有部分輕烴組分(主要為C4～C5烷烴類(lèi)組分)外送出裝置，設(shè)計(jì)中輕烴應(yīng)為全回流，實(shí)際生產(chǎn)中輕烴量較大，全回流后造成分餾塔塔頂溫度過(guò)低，輕烴量與原料中烯烴、芳烴量有關(guān)。結(jié)合表1催化劑物性與表4裝置原料性質(zhì)可見(jiàn)，使用FH-98催化劑過(guò)程中產(chǎn)出的輕烴量遠(yuǎn)高于使用FH-40C催化劑時(shí)，其氫耗也較高，說(shuō)明FH-98催化劑具有一定的裂化性能，一方面導(dǎo)致輕烴收率和氫耗增加，另一方面裂化出的烯烴加氫放熱量大，導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度升高，進(jìn)一步產(chǎn)生更劇烈的裂化反應(yīng)，如此反復(fù)，使得床層反應(yīng)溫升控制較困難。

表6 450 kt/a焦化汽油加氫裝置物料平衡情況

標(biāo)定過(guò)程及日常生產(chǎn)過(guò)程中，由于焦化原料油中雜質(zhì)過(guò)多,導(dǎo)致原料反沖洗過(guò)濾器反沖洗頻率平均在2～4 h一次，在罐區(qū)原料泵切換或其它較大調(diào)整過(guò)程中，裝置反沖洗頻率可達(dá)每30 min一次。反沖洗過(guò)程中產(chǎn)生較多的污油及損失量，此部分污油經(jīng)裝置污油外送線返回至裝置原料罐內(nèi)。

6 結(jié) 論

從FH-98與FH-40C催化劑在450 kt/a焦化汽油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用對(duì)比結(jié)果來(lái)看，在高壓分離器總壓7.0 MPa、平均反應(yīng)溫度250 ℃以上的條件下，產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5 μg/g，主要指標(biāo)均滿足重整裝置預(yù)加氫部分對(duì)原料的要求。在FH-98催化劑使用過(guò)程中，焦化汽油加氫反應(yīng)較為劇烈，必須通過(guò)給予較大量的冷氫才能壓制反應(yīng)器出口溫度，存在一定的裂化反應(yīng)，在FH-40C催化劑使用過(guò)程中，焦化汽油加氫反應(yīng)相對(duì)較為溫和。

FH-98催化劑與FH-40C催化劑均具有優(yōu)異的加氫脫硫活性，能夠滿足煉油企業(yè)加工焦化汽油原料油生產(chǎn)重整預(yù)加氫原料要求。FH-98催化劑作為一種早期柴油加氫精制催化劑在焦化汽油加氫裝置的成功使用，進(jìn)一步拓展了該催化劑的應(yīng)用范圍及工業(yè)催化劑的選擇余地，有一定借鑒意義。但從生產(chǎn)操作安全角度考慮，擁有床層反應(yīng)溫度控制較為平和、對(duì)焦化汽油加氫裂化反應(yīng)較少、安全操作性能較好等特點(diǎn)的FH-40C催化劑在焦化汽油加氫過(guò)程中更為合適。

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COMPARISON OF FH-98 AND FH-40C CATALYST IN COKER GASOLINE HYDROGENATION

Ma Yang，Wu Hao，Ma Xuehong，Zhang Bo

(PetroChinaKaramayPetrochemicalCo.Ltd.，Karamay，Xinjiang834003)

The performance of FH-98 and FH-40C catalyst developed by FRIPP in a 450 kt/a coking gasoline hydrogenation unit of PetroChina Karamay Petrochemical Co.Ltd.was compared. The results indicate that both catalysts displayed excellent activity in hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN). The qualities of the hydrogenated gasoline in both cases meet the feedstock requirements for reforming pre-hydrogenation unit. As FH-98 catalyst has certain cracking performance，it is easy to cause large temperature fluctuations or runaway of the bed temperature，resulting in higher operation risk. In contrast the FH-40C catalyst is found to be safer in terms of sustaining a moderate reaction temperature due to its weaker cracking capability.

FH-98；FH-40C；catalyst；coker gasoline；hydrogenation

2015-12-04；修改稿收到日期：2016-04-12。

馬洋，碩士，工程師，從事加氫工藝技術(shù)管理工作。

馬洋，E-mail：mayangksh@petrochina.com.cn。