楊　瑩，張　立，吳　新

安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶，246052

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氧化鋯中孔材料的研究進展

楊瑩，張立，吳新

安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶，246052

摘要：論述了氧化鋯中孔材料的性質(zhì)、分類方法及表征手段，著重介紹了氧化鋯中孔材料的制備方法，包括水熱合成法和溶膠-凝膠法，闡述了利用摻雜和負(fù)載等方法對氧化鋯中孔材料的化學(xué)改性研究進展及應(yīng)用現(xiàn)狀，同時指出目前氧化鋯中孔材料在工業(yè)生產(chǎn)研究方面存在的挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：中孔材料；氧化鋯；制備方法；改性

依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會的定義，將多孔材料按照孔徑尺寸的大小分為三類：孔徑小于2 nm的稱為微孔材料，孔徑大于50 nm的稱為大孔材料，孔徑介于2到50 nm之間的稱為中孔材料，中孔材料又可以叫作介孔材料。自從1992年Mobil公司研究人員通過表面活性劑液晶模板法制備M41S系列有序中孔材料[1]以來，中孔材料的制備和應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，逐步成為一個新的研究方向。

與微孔和大孔材料相比，中孔材料具有孔道規(guī)則有序、比表面積大、孔徑可調(diào)、孔隙率高的獨特性能。按照化學(xué)組成分類，中孔材料可以分為硅基和非硅基兩大類，硅基中孔材料主要以二氧化硅、硅鋁鹽以及硅酸鹽為骨架，由于硅基材料具有熱穩(wěn)定性好，孔道均勻有序等優(yōu)點，相關(guān)研究較多，合成機理較完善[2]；非硅基中孔材料主要包括碳、過渡金屬氧化物和磷酸鹽等，雖然目前的研究尚不如對硅基中孔材料的透徹，但由于其組成上多樣性所帶來的優(yōu)勢和前景已日益受到人們的關(guān)注。尤其是中孔過渡金屬氧化物的制備和應(yīng)用成為研究熱點。

1氧化鋯的性質(zhì)

氧化鋯(ZrO2)屬于過渡金屬氧化物，在材料領(lǐng)域中具有特殊的地位。在化工行業(yè)里，由于它同時具有表面酸性和堿性中心，且有穩(wěn)定的機械性能、優(yōu)良的離子交換能力以及豐富的表面氧缺位[3]，常被用作高性能催化劑及其載體的中心；在陶瓷行業(yè)里，它是高硬、高韌陶瓷的經(jīng)典代表；在光學(xué)行業(yè)里，它是高折射光學(xué)晶體的重要組成[4]。此外，它在環(huán)境、航空航天[5]等領(lǐng)域中也都有廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)方式制備的氧化鋯存在比表面積小、孔性差等缺點，而將氧化鋯制備成中孔材料則能有效改善上述缺點，使氧化鋯材料發(fā)揮更大的作用。本文針對氧化鋯中孔材料的性質(zhì)、分類和表征等進行了論述，并著重介紹其制備方法以及材料改性。

2氧化鋯中孔材料的分類

根據(jù)不同角度，氧化鋯中孔材料可以有不同的分類方法。從孔狀結(jié)構(gòu)上，氧化鋯中孔材料可以分為纖維狀[6]、層狀[6]和蠕蟲狀[7]等。從鋯源上，一般有兩種來源：有機鋯和無機鋯，常用的有機鋯包括異丙醇鋯、丙醇鋯等，但價格昂貴，且水解速度不易控制；無機鋯優(yōu)勢在于價廉、易得，主要有八水合氧氯化鋯、四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等。從制備體系上，依據(jù)制備體系是否含水，可分為水熱體系和非水體系，非水體系常選用的溶劑有丙醇、異丙醇、甲苯和無水乙醇等。在制備氧化鋯中孔材料時，通常用表面活性劑作模板劑，以調(diào)節(jié)孔徑和孔道形狀。在模板劑上，目前有表面活性劑模板、有機小分子模板、嵌段共聚物模板等。在制備機理上，主要有自組裝液晶模板機理、構(gòu)架機理[8]等。在制備方法上，有溶膠-凝膠法、水熱合成法、固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法等。

3氧化鋯中孔材料的制備方法

3.1水熱合成法

水熱合成法是制備氧化鋯中孔材料常用的方法之一。水熱合成法是指高溫高壓下，在密封壓力容器中，在水溶液(或蒸氣等流體)體系中進行合成反應(yīng)，再經(jīng)過后處理得到所需要的材料[9]，此方法的優(yōu)勢在于產(chǎn)物粒度可控、純度高、分散性好。

朱富強等[7]以氧氯化鋯為鋯源，用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉作為模板，尿素為沉淀劑，利用水熱合成法得到氧化鋯中孔材料，經(jīng)500℃煅燒后比表面積達(dá)到156 m2/g，600℃煅燒后仍為四方相，熱穩(wěn)定性良好。Chang等[10]以氧氯化鋯為鋯源，三嵌段聚合物P123和六亞甲基四胺為復(fù)合模板劑，利用水熱合成法制備了氧化鋯中孔材料；并指出六亞甲基四胺是產(chǎn)生獨特多孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，P123起到了分散聚合物的作用，在水熱反應(yīng)以及凝膠結(jié)構(gòu)的共同作用下晶體內(nèi)部產(chǎn)生了大量孔道，即便550℃煅燒，孔道依然存在。歐陽靜等[11]以雙子星型陽離子表面活性劑Gemini為模板劑，以水熱法制備中孔ZrO2粉體，產(chǎn)物的比表面積達(dá)151.9 m2/g。此外，趙珊珊[12]在水熱合成法中加入回流技術(shù)，以氧氯化鋯為鋯源，NaOH為沉淀劑，以十二烷基苯磺酸鈉和乙醇為模板劑，制備了有序氧化鋯中孔材料，樣品在500℃下煅燒熱穩(wěn)定性依然良好。

3.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法易于控制前驅(qū)體和產(chǎn)物的行為，并且在較低溫度下能調(diào)控產(chǎn)物的形貌、孔徑和純度等，因此也是常用的制備方法之一。用溶膠-凝膠法制備氧化鋯中孔材料通常都與模板技術(shù)相結(jié)合，基本方法為：向鋯源中加入酸或堿，經(jīng)過溶膠、凝膠過程，最后去除其中的有機組分，即得到孔徑、孔道規(guī)則的中孔材料。

馬允[13]以廉價的氧氯化鋯為鋯源，無水乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備的氧化鋯中孔材料比表面積為72.98 m2/g，在450℃煅燒后仍為單一晶型的四方相。劉水剛等[14]在非水體系中，采用溶膠-凝膠法將烷氧基鋯和非離子型模板劑自組裝，制備了氧化鋯中孔分子篩，經(jīng)NaOH處理后的樣品在600℃～700℃焙燒仍能保持較好的中孔結(jié)構(gòu)和形貌，極大地提高了穩(wěn)定性。馬富等[15]以丙醇鋯為前驅(qū)體，以有機小分子三乙醇胺作為水解劑和模板劑，采用溶膠-凝膠工藝合成二氧化鋯中孔材料，并研究了晶化溫度對二氧化鋯中孔材料結(jié)晶形態(tài)的影響，指出低溫下材料以無定型納米顆粒形式存在，隨著晶化溫度的升高，出現(xiàn)了單斜相和四方相納米晶體，隨著溫度逐漸升，高材料的介觀結(jié)構(gòu)趨于緊密。

3.3其他方法

范現(xiàn)芬等[16]以聚乙烯吡咯烷酮為模板劑，用沉淀-陳化法制備了具有中孔結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定性較好的二氧化鋯，經(jīng)過600℃焙燒仍能保持相對有序的中孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。車紅衛(wèi)等[17]采用軟模板-固液法合成了具有高比表面積的中孔氧化鋯。以1-十六烷基-3-甲基咪唑溴為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，硫酸鋯為前驅(qū)體，制備了介觀相氧化鋯雜化體，然后再把該雜化體與硝酸銅一起研磨，在600℃煅燒后所得的氧化鋯具有中孔結(jié)構(gòu)，比表面積為240 m2/g。王霞等[18]以三嵌段聚合物為模板劑，四氯化鋯為鋯源，采用原位水解法合成了氧化鋯中孔材料。劉欣梅等[19]以八水合氧氯化鋯為無機鋯源，采用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法制備納米二氧化鋯中孔分子篩，并指出鋯源中的結(jié)晶水是形成有序孔道的必要條件。

4氧化鋯中孔材料的表征手段

氧化鋯中孔材料的孔結(jié)構(gòu)可以通過三種方法進行表征：一是當(dāng)?shù)獨庠诳妆谏洗罅壳彝瑝合碌拿?xì)管凝聚成液態(tài)后，需要施加大于吸附時的壓力才能實現(xiàn)大量脫附，因此，觀察低溫氮氣吸附-脫附曲線上是否具有吸附或脫附的突躍以及滯后環(huán)，可以判斷孔道形狀。此外，對吸附-脫附曲線進行一次微分，即得到該物質(zhì)的孔徑分布曲線。二是利用小角度X射線衍射法，當(dāng)孔道壁是由規(guī)則的晶格構(gòu)成時，小角度X射線散射譜上會出現(xiàn)明顯的散射峰。三是通過透射電鏡圖片觀察孔道的完整程度以及分布。透射電鏡圖片還能直觀地反映氧化鋯的形貌以及尺寸大小。在制備氧化鋯中孔材料時，焙燒溫度是影響孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)之一，焙燒溫度過高會造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌，而溫度過低不僅會導(dǎo)致模板劑無法徹底清除，還會影響產(chǎn)物的結(jié)晶度，因此，通常采用差熱/熱重法定性判斷適合的焙燒溫度。在制備氧化鋯中孔材料過程中，還可以通過對比焙燒前后樣品的紅外光譜來判斷有機模板劑是否已被完全脫除。

5氧化鋯中孔材料的改性與應(yīng)用

在氧化鋯中孔材料應(yīng)用日益廣泛的同時，對其性能的要求也在不斷提高，因此，有學(xué)者對氧化鋯中孔材料進行了改性研究，以期有更優(yōu)越的性質(zhì)和更廣泛的用途。常用的改性方法包括對氧化鋯中孔材料進行摻雜和負(fù)載等。

烴類的裂解、重整、異構(gòu)以及烯烴水合、醇酸酯化等石油化工和精細(xì)化工過程都需要用到酸催化劑，但由于傳統(tǒng)的液體酸催化劑存在難于分離回收、易腐蝕設(shè)備以及污染環(huán)境的缺點，因此，固體酸催化劑的研究已廣泛開展。研究表明，在氧化鋯中孔材料中加入磷酸根或硫酸根以及摻雜某些金屬元素，如鈣[20]、鋅、鎂[21]等，不僅能改善材料的熱穩(wěn)定性，同時能極大地提高氧化鋯中孔材料的酸度和酸催化反應(yīng)活性，是一種理想的固體超強酸催化劑，應(yīng)用前景非常廣闊。Ce離子具有可變的價態(tài)(Ce4+可以在還原環(huán)境中變成Ce3+，Ce3+可以可逆地在氧化環(huán)境中恢復(fù)成Ce4+)，Ce3+/Ce4+氧化還原電子對可以使汽車尾氣中的重危害物質(zhì)CnHm、NO和CO轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境危害相對較輕的CO2、H2O和N2?；诖嗽?，邰曉曦等[22]以硝酸鈰和氧氯化鋯為金屬源，以三嵌段共聚物為模板劑，尿素為沉淀劑，制備出了CeO2-ZrO2中孔材料，可作為汽車尾氣催化分解的凈化劑。付新等[23]制備了一種具有高熱穩(wěn)定性和適中堿性的MgO-ZrO2中孔材料，該材料對CO2氣體的吸附表現(xiàn)出了特異的吸附量，并且可適用于高溫環(huán)境，如可以吸附煙道中的CO2氣體以減少溫室效應(yīng)。此外，該材料中的堿性位與基體結(jié)合牢固，不易發(fā)生流失，經(jīng)多次循環(huán)后吸附性能仍不發(fā)生明顯降低，有望成為可工業(yè)化應(yīng)用的CO2氣體吸附劑。龔云等[24]制備了PdCu/ZrO2-TiO2共負(fù)載型中孔材料并作為CO催化劑，研究表明該催化劑具有優(yōu)異的CO催化氧化活性，其CO的完全催化氧化溫度可降至170℃，且起燃溫度顯著降低。覃秋菊等[25]以P123為模板劑，氧氯化鋯和硝酸鈰為原料制備了CeO2-ZrO2，經(jīng)400℃煅燒后利用油酸進行表面改性，再將其均勻分散在環(huán)氧樹脂中，最終得到中孔CeO2-ZrO2-環(huán)氧樹脂雜化材料。研究表明，相對于環(huán)氧樹脂材料，該材料耐熱性優(yōu)良，斷裂韌性、硬度以及抗彎曲強度等性能顯著提高。王長真等[26]利用無模板劑一鍋法制備出一種具有較大比表面積的中孔Ni-CaO-ZrO2材料，并指出該材料可作為高效、穩(wěn)定的CH4-CO2重整反應(yīng)催化劑，對CO低溫催化氧化顯示出了較高的活性，可用于降低大氣中CO的含量。環(huán)己烯是一種重要的有機化工原料和中間體，生產(chǎn)環(huán)己烯的傳統(tǒng)工藝存在耗能高、工藝復(fù)雜和副產(chǎn)物多的缺點，而利用苯選擇加氫的方法生產(chǎn)環(huán)己烯能減少1/3的氫氣消耗量，并且不會產(chǎn)生酯和酸等副產(chǎn)物，是一種經(jīng)濟、高效的工藝路線。張晶[6]制備了中孔氧化鋯負(fù)載型釕基催化劑，用作苯選擇加氫的催化劑，顯著提高了苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

6結(jié)束語

盡管氧化鋯中孔材料的研究取得了長足進展，但仍然面臨著來自實際生產(chǎn)需求的一些挑戰(zhàn)，主要包括以下幾個方面：(1)探索更經(jīng)濟可行的制備路線，降低生產(chǎn)成本；(2)目前還未開展大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用；(3)研究氧化鋯中孔材料新功能化的設(shè)計與制備。此外，針對氧化鋯中孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和形貌進行控制、去除模板后易發(fā)生塌陷以及進一步提高熱穩(wěn)定性等問題需要繼續(xù)探索研究。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

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文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-2006(2016)01-0123-04

作者簡介：楊瑩(1982-)，女，河北唐山人，碩士，講師，主要研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

基金項目：安徽省高等學(xué)校省級優(yōu)秀青年人才基金重點項目“/Nb2O5-ZrO2中孔材料的制備及在丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能研究”(2013SQRL125ZD)。

收稿日期：2015-11-28

doi:10.3969/j.issn.1673-2006.2016.01.034