陳 錦,熊 寧,葛啟錄,劉國輝,劉桂榮,李 強(.鋼鐵研究總院,北京0086;.安泰科技股份有限公司,北京0086)
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鎢坩堝的制備技術(shù)
陳錦1,2,熊寧2,葛啟錄1,劉國輝2,劉桂榮2,李強2
(1.鋼鐵研究總院,北京100816;2.安泰科技股份有限公司,北京100816)
摘要:鎢坩堝是一類重要的鎢深加工產(chǎn)品。文章針對鎢坩堝的制備技術(shù)進行了整理研究,比較分析了等靜壓-燒結(jié)法、鍛造加工法、化學氣相沉積法、旋壓成形法、等離子噴涂成形法、鉚焊成形法等6種鎢坩堝制備技術(shù),詳細闡述了各制備技術(shù)的特點,發(fā)現(xiàn)不同制備方法生產(chǎn)的鎢坩堝產(chǎn)品性能差異較大。通過國內(nèi)外鎢坩堝參數(shù)比較,得出我國等靜壓-燒結(jié)法制備的鎢坩堝技術(shù)已經(jīng)達到國際領先水平;同時還對鎢坩堝發(fā)展前景進行了展望,在保證質(zhì)量和產(chǎn)能的前提下,在相關(guān)產(chǎn)業(yè)的帶動下,中國有望成為全球鎢坩堝生產(chǎn)和研究中心。
關(guān)鍵詞:鎢坩堝;制備技術(shù);等靜壓-燒結(jié)法;化學氣相沉積法;鉚焊成形法
鎢是國家的戰(zhàn)略資源之一,具有高熔點(3 410℃)、高密度、高溫強度大、高溫硬度高、熱膨脹系數(shù)小、抗腐蝕性能強等特性,以純鎢為原料制備的鎢坩堝被廣泛應用于稀土冶煉、石英玻璃、晶體生長等行業(yè),在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。近年來,市場對鎢坩堝等深加工異形鎢材料的需求量逐漸增多、質(zhì)量要求越來越高,所以,研究鎢坩堝的制備方法及其特點,對鎢材料的深加工開發(fā)應用具有重要意義[1-2]。
1.1等靜壓-燒結(jié)法
等靜壓-燒結(jié)法是當今生產(chǎn)鎢坩堝最主要的制備技術(shù)之一。此方法主要包括原料合批、裝粉、等靜壓壓制、高溫燒結(jié)、車加工、成品檢驗等六個工序,具體步驟如下:根據(jù)壓坯裝料要求尺寸組裝模具,把符合國標要求的鎢粉原料裝入模具并且密封(圖1)、放入冷等靜壓機中進行壓制,成形壓強一般為180~250 MPa;然后將壓坯置于高溫感應燒結(jié)爐中燒結(jié),升溫速率為80~150℃/h,最高溫度為2 200~2 400℃,高溫保溫時間為4~8 h;按照成品要求對燒坯進行車加工,最后對成品進行外觀、尺寸、密度等質(zhì)量檢測[3-4]。
圖1坩堝裝料示意Fig.1 Charge sketch of crucible
從20世紀90年代開始,我國科研人員開始研究等靜壓-燒結(jié)法制備鎢坩堝的具體流程及工藝關(guān)鍵點,得到了諸多成果。吳志盈等[5]總結(jié)了等靜壓-燒結(jié)法制備鎢坩堝生產(chǎn)過程中模芯設計、乳膠套選擇、鎢粉選用、壓制和燒結(jié)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的研發(fā)經(jīng)驗;李來平[6]等分析了鎢坩堝底部出現(xiàn)裂紋的原因,指出粉末配料、壓制壓力、模芯底端圓角大小、燒結(jié)升降溫速度等因素是造成鎢坩堝出現(xiàn)裂紋的主要因素。這些科研成果為后續(xù)的鎢坩堝研發(fā)、生產(chǎn)奠定了基礎,隨著市場的發(fā)展,各生產(chǎn)廠家不斷加大設備和資金的投入,用于鎢坩堝的研發(fā)和生產(chǎn),鎢坩堝的質(zhì)量和產(chǎn)能也逐步提高。通過比較國內(nèi)外通過等靜壓-燒結(jié)法制備的鎢坩堝技術(shù)指標(表1),可以看出我國應用
該方法制備大尺寸鎢坩堝技術(shù)已經(jīng)達到國際先進水平。安泰科技股份有限公司在2013年生產(chǎn)出外徑600 mm、高度760 mm、密度18.0 g/cm3、成品重量達到1 t的鎢坩堝[3](圖2),把等靜壓-燒結(jié)法生產(chǎn)鎢坩堝的研究推向了新的階段。
表1國內(nèi)外等靜壓-燒結(jié)法制備的鎢坩堝特點比較Tab.1 CharacteristicsoftungstencruciblesbyHIP-sinteringmethod
圖2外徑600 mm×760 mm鎢坩堝Fig.2 Tungsten crucible(600 mm×760 mm)
1.2鍛造加工法
圖3鍛造加工法生產(chǎn)流程Fig.3 Production process of forging
鍛造是一種利用鍛壓機械對金屬坯料施加壓力,使其產(chǎn)生塑性變形以獲得具有一定機械性能、一定形狀和尺寸鍛件的加工方法。采用鍛造加工法制備鎢坩堝主要包含坯料準備、鍛造、機加工三個步驟(圖3),其中鍛造變形是關(guān)鍵步驟。具體步驟如下:根據(jù)鎢坩堝成品要求計算所需鎢棒尺寸和質(zhì)量,此坯料的相對密度一般為90 %~95 %,鎢棒可在市場購買,也可采用壓制、燒結(jié)法制備[7];把準備好的鎢棒在氫氣爐中加熱至開坯溫度(1 400~1 600℃),保溫一段時間后鍛造開坯,然后對坯料再進行加熱、再次鍛造,待多次鍛造后,坯料總變形量達到50 %~60 %、外形尺寸符合設計尺寸,即完成鍛造工藝;最后,對鍛造后的坯料退火,并按照成品尺寸要求加工(圖4)。鍛造加工法生產(chǎn)的鎢坩堝密度一般大于19.0 g/cm3,由于其密度幾乎達到理論密度,此類鎢坩堝的抗拉強度以及高溫抗變形性能比其他方法生產(chǎn)的鎢坩堝性能好;但受設備及工藝影響,此方法制備的鎢坩堝尺寸較小,一般直徑小于100 mm;由于最終成品坩堝是由鎢棒加工而來,材料的利用率不高。
圖4鍛造加工生產(chǎn)的坩堝Fig.4 Tungsten crucibles by forging
1.3化學氣相沉積法
化學氣相沉積(CVD)是一種通過氣相化學反應在被加熱的固態(tài)基體表面生成固相沉積物的工藝方法,可以進行多元合金沉積?;瘜W氣相沉積法制備異形鎢制品的原理為:以六氟化鎢和氫氣為原料,通過六氟化鎢與氫氣發(fā)生氧化還原反應生成氣相沉積鎢原子(WF6+3H2→W+6HF)[8],反應生成的鎢原子沉積在基體上獲得鎢沉積層(化學反應溫度在400~650℃之間),沉積結(jié)束后,根據(jù)是否去除基體可得到純鎢產(chǎn)品或鎢涂層產(chǎn)品。采用CVD法制備鎢坩堝時,需要先加工一個目標尺寸的銅基體(圖5),在其表面沉積一定厚度鎢后,鎢坩堝成形;然后處理加工去除銅基體,退火后即得到成品鎢坩堝(圖6)。
圖5 CVD法制備鎢坩堝裝置示意[9]Fig.5 Sketch of manufacturing crucible by CVD
化學氣相沉積法可制備形狀復雜、薄壁且具有高純度、高致密度等特征的鎢制品,工藝特點鮮明,是純鎢制備方法的重要研究方向。最近十年國內(nèi)關(guān)于這方面的研究逐漸增多,其中,北京工業(yè)大學的馬捷等[10]研究了CVD法制備異形鎢制品的具體工藝,分析工藝參數(shù)對產(chǎn)品性能的影響,并制備了坩堝狀的異形鎢制品,為此方法的發(fā)展作出了貢獻。廈門鎢業(yè)股份有限公司經(jīng)過多年的研發(fā)與改進,已建立了一整套利用CVD法制備純鎢產(chǎn)品和涂層產(chǎn)品的工藝流程與設備體系[9]。隨著這些研究成果的轉(zhuǎn)化,CVD法制備的鎢坩堝將被逐漸推向市場。
圖6 CVD法制備的坩堝狀異形鎢制品[10]Fig.6 Tungsten crucibles by CVD
1.4等離子噴涂成形法
等離子噴涂技術(shù)是采用等離子電弧作為熱源,將陶瓷、合金、金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)(圖7),并將其高速噴向經(jīng)過預處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法。因等離子噴射溫度高達10 000℃,集高溫融化、快速凝固及近凈成形于一體,已在鎢及鎢基難熔金屬的成形方面得到應用,如吳子健等[11]用等離子噴涂的方法制備了規(guī)格為?內(nèi)720mm/?外760mm×長1600mm的鎢管。
圖7等離子噴涂過程示意Fig.7 Sketch of plasma spraying
用等離子噴涂技術(shù)制備鎢坩堝時,根據(jù)坩堝成品尺寸準備合適的石墨模芯,并把石墨模芯固定在密閉室內(nèi)的轉(zhuǎn)盤上,對密閉室抽真空,通入高純保護氬氣,然后采用等離子噴涂設備在石墨模芯的表面進行等離子噴涂。生產(chǎn)中要求噴涂鎢粉原料純度大于99.95 %、費氏粒度30~70 μm,噴槍由機械手夾持控制,這樣可保證產(chǎn)品尺寸及厚度均勻性的要求。當樣品的尺寸達到設計要求時,停止噴涂并對樣品進行冷卻,取出樣品后用機械加工的方法去除石墨模芯,得到鎢坩堝坯(圖8)。閔小兵等[12]用等離子噴涂技術(shù)制備了?外116 mm、壁厚13 mm、高115 mm、底厚15mm的鎢坩堝,由于等離子噴涂制備的鎢制品相對密度約為85 %[11-12],內(nèi)部組織中留有較多的孔隙,所以采用此方法制備的鎢坩堝在應用前需要進行真空熱處理或者其他熱處理,提高鎢坩堝致密度和力學性能。另外,在等離子噴涂過程中,部分鎢粉被燒蝕,導致原料利用率不高,這也是制備過程中要考慮的因素。
圖8等離子噴涂成形的鎢坩堝[13]Fig.8 Tungsten crucible by plasma spraying
1.5旋壓成形法
旋壓成形法是將平板或空心坯料固定在旋壓機的模具上,在坯料隨機床主軸轉(zhuǎn)動的同時,用旋輪或趕棒加壓于坯料,使之產(chǎn)生局部的塑性變形。在旋輪的進給運動和坯料的旋轉(zhuǎn)運動共同作用下,使局部的塑性變形逐步地擴展到坯料的全部表面,并緊貼于模具,完成零件的旋壓加工。
圖9旋壓鎢坩堝過程Fig.9 Sketch of spinning
用旋壓成形法制備鎢坩堝時,采用錐形件剪切旋壓或筒形件流動旋壓的工藝。首先用粉末冶金的方法制備鎢燒坯,通過熱軋工藝把鎢燒坯熱軋成設計厚度的薄板,把薄板加工成圓片狀,然后置于熱旋壓機上(鎢板和模具保持同心),旋壓時用氫氣和壓縮空氣混合火焰加熱,加熱溫度1 000℃左右,每道次的壁厚減薄控制在0.5 mm左右。為防止旋壓時開裂,當加工率達50 %~70 %時,一般采用1 000~1 100℃通氫氣保溫1 h退火處理來消除內(nèi)應力、增加塑性,以便進一步旋壓(圖9)。經(jīng)多次旋壓后,鎢板外形變?yōu)檑釄鍫?,鎢板壁厚減薄且緊貼模具,經(jīng)冷卻后即得到旋壓鎢坩堝。
奧地利Plansee公司采用旋壓的工藝成功生產(chǎn)了鎢坩堝,并已經(jīng)投放市場。國內(nèi)從20世紀80年代開始了旋壓工藝生產(chǎn)鎢鉬制品的研究,黃科等[13]研究了薄壁鎢管旋壓溫度控制工藝;安泰科技、廈門金鷺等公司已經(jīng)掌握旋壓成形鉬坩堝的技術(shù),正在開展旋壓成形生產(chǎn)鎢坩堝的試驗。
1.6鉚焊成形法
鉚焊成形法是把兩種或兩種以上金屬連接在一起的方法,分為鉚接和焊接。鉚接即用鉚釘把兩種金屬連接,鎢板和鎢板之間一般用鎢鉚釘或鉬鉚釘進行連接。焊接是通過高溫將兩種金屬的連接部位熔化在一起,純鎢的焊接主要有熔焊、釬焊兩種工藝,熔焊工藝中最常用的方法是鎢弧焊接法和電子束焊方法。鉚焊方法制備鎢坩堝的一般流程為:先用鎢板鉚焊成鎢筒,再與圓形鎢板鉚焊成鎢坩堝。目前,生產(chǎn)廠商用此方法制備外徑超過600 mm的鎢坩堝,此類鎢坩堝一般用做舟皿或高溫下固體的裝載容器。
鎢坩堝屬于鎢深加工產(chǎn)品,產(chǎn)品附加值較高,幾代研究者對其制備方法進行了大量的研究,其中部分制備方法已被應用于批量產(chǎn)品生產(chǎn)。表2為六種制備技術(shù)的產(chǎn)品密度、外徑尺寸及優(yōu)缺點的比較。在鎢坩堝的各種制備工藝中,等靜壓-燒結(jié)法、鍛造加工法、鉚焊成形法被眾多廠家應用,這三種方法制備的鎢坩堝占據(jù)目前絕大部分市場份額,等靜壓-燒結(jié)法發(fā)展迅速,研究人員用此方法制備了大尺寸、高密度的鎢坩堝,已經(jīng)間接促進了下游領域的發(fā)展。最近幾年,化學氣相沉積、旋壓成形、等離子噴涂成形等制備鎢坩堝的方法取得了較大的研究進展,其中,化學氣相沉積法能制備高純、致密、大尺寸的鎢坩堝,被認為是一種很有潛力的鎢坩堝制備方法。
表2鎢坩堝的主要制備技術(shù)特點比較Tab.2 Characteristics of main preparation technology of tungsten crucible
3.1發(fā)展方向
根據(jù)鎢坩堝的應用及研究現(xiàn)狀,預計未來幾年,鎢坩堝的發(fā)展方向?qū)⑹茄芯恐苽浯蟪叽?、高品質(zhì)、低成本特征的鎢坩堝。
目前,鎢坩堝的主要應用領域是藍寶石晶體生長、稀土冶煉、石英連熔等行業(yè),這三個行業(yè)使用等靜壓-燒結(jié)法生產(chǎn)的鎢坩堝作為耐高溫的核心裝備生產(chǎn)產(chǎn)品,這三個行業(yè)對高質(zhì)量、大尺寸設備的需求影響未來幾年鎢坩堝的發(fā)展;此外,鎢坩堝還被用于廢核燃料再生處理和真空蒸發(fā)鍍膜行業(yè),如廢核燃料再生處理可用等靜壓-燒結(jié)法或者化學氣相沉積法制備的鎢坩堝,鍛造加工法生產(chǎn)的鎢坩堝一般被用于真空蒸發(fā)鍍膜行業(yè)。
在制備技術(shù)研究方面,等靜壓-燒結(jié)法是目前最普遍的生產(chǎn)方法,我國采用等靜壓-燒結(jié)法制備大尺寸鎢坩堝技術(shù)已經(jīng)達到國際先進水平,持續(xù)提高鎢坩堝的冷等靜壓工藝和燒結(jié)工藝是鎢坩堝生產(chǎn)企業(yè)的工藝研究方向;同時,用CVD法制備的異形、薄壁鎢坩堝有可能形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模。在鎢坩堝產(chǎn)品規(guī)格開發(fā)方面,生產(chǎn)大尺寸的鎢坩堝是行業(yè)發(fā)展的方向之一,直徑大于380 mm的鎢坩堝將逐漸成為市場主流,研發(fā)生產(chǎn)直徑大于800 mm的高質(zhì)量鎢坩堝是行業(yè)即將面對的課題。在鎢坩堝的性能方面,等靜壓-燒結(jié)法生產(chǎn)的產(chǎn)品密度逐年提高,目前國內(nèi)鎢坩堝密度達到18.3 g/cm3,未來幾年鎢坩堝密度有望達到18.5 g/cm3;內(nèi)部組織均勻、高溫抗變形性能好將成為鎢坩堝一項重要檢驗要求;鎢坩堝性能與實際應用的對應關(guān)系值得廣大研究人員和產(chǎn)品使用者共同分析總結(jié)。同時,推進近尺寸成形,提高鎢坩堝生產(chǎn)制備過程中鎢粉原料的綜合利用率、盡可能降低制備成本,是未來鎢坩堝生產(chǎn)的另一個重要研究方向。
3.2前景展望
我國制備和使用鎢坩堝的研究要晚于前蘇聯(lián)及其他歐洲國家,但憑借自身資源優(yōu)勢和研究人員的不懈努力,等靜壓-燒結(jié)法制備鎢坩堝技術(shù)發(fā)展迅速。國內(nèi)鎢鉬生產(chǎn)廠家不斷提升鎢坩堝產(chǎn)品尺寸和質(zhì)量、擴大產(chǎn)能,國產(chǎn)鎢坩堝的國際影響力將越來越大;在石英連熔產(chǎn)業(yè)和藍寶石長晶產(chǎn)業(yè)的帶動下,我國有望成為全球重要的鎢坩堝生產(chǎn)和研究中心。
參考文獻:
[1]趙慕岳,范景蓮,劉濤,等.中國鎢加工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].中國鎢業(yè),2010,25(2):26-30.
ZHAO Mu -yue,F(xiàn)AN Jing -lian,LIU Tao,et al.Current situation and development trend of China tungsten processing industry[J]. China Tungsten Industry,2010,25(2):26-30.
[2]王發(fā)展,唐麗霞,馮鵬發(fā),等.鎢材料及其加工[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.
[3]劉國輝,陳錦,王鐵軍,等.一種大尺寸高密度鎢坩堝及其制備方法:CN 103350227 A [P].2013-05-23.
[4]段小建,蘇育生,李來平,等.大規(guī)格鎢坩堝的試制[C]//全國難熔金屬學術(shù)交流會.宜昌:[s.n.],2002.
[5]吳志盈,竇永慶.稀土用鎢坩堝的研制[J].稀有金屬快報,2001,(1):21-22.
[6]李來平,段小建,段海清,等.鎢坩堝底部出現(xiàn)裂紋的原因分析[C]//全國難熔金屬學術(shù)交流會.宜昌:[s.n.],2002:64-66.
[7]劉燕,王增民,宋光濤,等.大規(guī)格燒結(jié)鎢棒的研制[J].稀有金屬快報,2001,(7):15-16.
[8] PIERSON H O . Handbook of chemical vapor deposition(CVD)principles,technology,and applications second edition [M].Park Ridge: Noyes Publications,1999.
[9]陳志剛,顏彬游,馮振雷.化學氣相沉積法制備鎢系列產(chǎn)品特點及工藝分析[J].稀有金屬與硬質(zhì)金,2013,41(6):17-21.
CHEN Zhi-gang,YAN Bin-you,F(xiàn)ENG Zhen-lei.Characteristics and technology analysis of tungsten series products produced by chemicalvapor deposition[J]. Rare Metals and Cemented Carbides,2013,41(6):17-21.
[10]馬捷,張好東,畢安園,等.化學氣相沉積法制取異型鎢制品研究[J].兵工學報,2006,27(2):315-319.
MA Jie,ZHANG Hao -dong,BI An -yuan,et al.Preparation of shaped tungsten product by chemical vapor deposition [J]. Acta Armamentarii,2006,27(2):315-319.
[11]吳子健,張虎寅,堵新心,等.大直徑鎢管發(fā)熱體等離子體噴涂成形制造技術(shù)[J].粉末冶金技術(shù),2005,15(5):1-4.
WU Zi-jian,ZHANG Hu-ying,DU Xin-xin,et al.Plasma spraying manufacturing technique for heating objection of tungsten tubular [J].Powder Metallurgy Industry,2005,15(5):1-4.
[12]閔小兵,王躍民,夏光明,等.一種新型難熔金屬異型件的制備技術(shù)及其應用[J].粉末冶金技術(shù),2010,28(4):297-301.
MIN Xiao -bin,WANG Yue -min,XIA Guang -ming,et al. Preparation and application of a new heterotypical refractory metal part[J].Powder Metallurgy Technology,2010,28(4):297-301.
[13]黃科,陳興馳,梁淑賢.薄壁鎢管旋壓溫度控制研究[J].廣東有色金屬學報,2005,15(4):41-43.
HUANG Ke,CHEN Xing -chi,LIANG Shu -xian.Research into spinning temperature control of thin-wall tungsten pipe[J].Journal of Guangdong Non-ferrous Metals,2005,15(4):41-43.
Manufacturing Technology of Tungsten Crucibles
CHEN Jin1,2, XIONG Ning2, GE Qi-lu1, LIU Guo-hui2, LIU Gui-rong2, LI Qiang2
(1.Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100816, China; 2.Advanced Technology & Materials Co., Ltd., Beijing 100816, China)
Abstract:Tungsten crucible has been widely used in rare earth metallurgy, quartz glass and crystal growth. This paper reviews the manufacturing methods of tungsten crucibles by introducing HIP -sintering method, forging manufacturing method, chemical deposition method, spinning method and welding method. It compares the advantages and disadvantages of different methods. The results showed that different production methods lead to different product performance. The development of tungsten crucibles in China is prospected.
Key words:tungsten crucibles; manufacturing technology; HIP-sintering method; chemical deposition method; welding method
作者簡介:陳錦(1978-),男,湖南華容人,高級工程師,主要從事鎢鉬產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)。
收稿日期:2015-12-18
DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2016.01.012
中圖分類號:TF125.2+41
文獻標識碼:A
資助項目:工業(yè)和信息化部重點產(chǎn)業(yè)振興及技術(shù)改造項目(112110108084000159)