馬長(zhǎng)城, 鄧邵平, 王春燦, 江永榮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

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密胺—甲醛預(yù)聚體的制備對(duì)氫氧化鋁微膠囊化的影響

馬長(zhǎng)城, 鄧邵平, 王春燦, 江永榮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

摘要:以M-F預(yù)聚體為壁材，采用原位聚合法對(duì)芯材氫氧化鋁進(jìn)行微膠囊包覆.利用Box-Benhnken中心組合試驗(yàn)和響應(yīng)面分析法進(jìn)行預(yù)聚體制備條件的優(yōu)化;并分別對(duì)最優(yōu)條件下制備的樹脂壁包覆的氫氧化鋁微膠囊進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析與電子掃描電鏡(ESEM)表征.結(jié)果表明，預(yù)聚體的最優(yōu)制備條件是：反應(yīng)溫度70 ℃，pH值8.0，反應(yīng)時(shí)間30 min.對(duì)該預(yù)聚體制備的微膠囊的FTIR分析結(jié)果表明氫氧化鋁已被M-F樹脂所包覆，且ESEM照片顯示包覆較完全，形貌較好.

關(guān)鍵詞:氫氧化鋁; 微膠囊; 密胺—甲醛(M-F); 預(yù)聚體; 響應(yīng)面分析

作為一種無(wú)鹵阻燃劑，氫氧化鋁因具有阻燃、抑煙、無(wú)毒與填充[1]等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃研究中[2-3].但其與聚合物之間的相容性差，且隨著氫氧化鋁用量的增加材料的力學(xué)性能急劇下降，極大地限制了氫氧化鋁的應(yīng)用[4]，因此，需要對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行表面改性處理.目前，微膠囊改性作為一種重要的表面改性技術(shù)已廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、食品及塑料等領(lǐng)域[5]，也是無(wú)機(jī)粉體材料改性的一種有效手段[6].

微膠囊改性主要是利用單體小分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子成膜材料(壁材)，并將固體或液體物質(zhì)(芯材)包覆成微粒的技術(shù).膠囊化可以改善物質(zhì)的物理、化學(xué)性能[7]，因此，氫氧化鋁通過微膠囊改性可以提高其與聚合物基體間的相容性.目前，可用于微膠囊改性的壁材較多，其中密胺(三聚氰胺)—甲醛樹脂(簡(jiǎn)稱M-F樹脂)因具有熱穩(wěn)定性、自熄性、強(qiáng)度高，以及與大多數(shù)聚合物相容性好[8]等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注.以其為壁材的微膠囊技術(shù)研究已取得了大量成果[9-13].由于微膠囊的壁材是由M-F預(yù)聚體通過縮聚反應(yīng)形成的，因此，在原位聚合時(shí)，微膠囊的形態(tài)和結(jié)構(gòu)除了與預(yù)聚體的縮聚條件有關(guān)外，還與預(yù)聚條件密切相關(guān).然而，目前各種M-F樹脂壁微膠囊的制備研究大多集中在影響微膠囊包覆的主要工藝條件上[14]，有關(guān)預(yù)聚條件對(duì)微膠囊形態(tài)影響的研究則少見報(bào)道.

本文以M-F樹脂預(yù)聚體為壁材，以氫氧化鋁為芯材，通過原位聚合法制備氫氧化鋁微膠囊.以預(yù)聚體的粘度作為評(píng)定指標(biāo)，通過響應(yīng)面分析法對(duì)M-F預(yù)聚體的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析和電子掃描電鏡(ESEM)表征等分別對(duì)微膠囊的化學(xué)組成與微觀形貌進(jìn)行研究，為利用微膠囊技術(shù)改性氫氧化鋁的研究與應(yīng)用提供參考.

1材料與方法

1.1材料與儀器

三聚氰胺為化學(xué)純.氫氧化鋁、無(wú)水碳酸鈉、甲醛、冰醋酸、溴化鉀均為分析純.

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋由上海市梅香儀器有限公司提供；JJ-1B型轉(zhuǎn)速數(shù)顯電動(dòng)攪拌器由北京市永光明醫(yī)療儀器廠提供；SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司提供；D2F-6030型真空干燥箱由上海市精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司提供；HAAKE MARSⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀由德國(guó)Thermo Scientific公司提供；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀由美國(guó)熱電公司提供；XL 30型環(huán)境掃描電鏡由荷蘭FEI公司提供.

1.2方法

1.2.1M-F預(yù)聚體的制備向三口燒瓶中加入摩爾比為1∶3的三聚氰胺和甲醛，攪拌使三聚氰胺溶解在甲醛水溶液中，用10% Na2CO3調(diào)節(jié)體系的pH值，在設(shè)定溫度下保溫反應(yīng)一定時(shí)間，制得三聚氰胺—甲醛預(yù)聚體.

1.2.2預(yù)聚體粘度的測(cè)定樣品粘度的測(cè)定在MARSIII型旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行，測(cè)試用的轉(zhuǎn)子型號(hào)為35TIL/2°，剪切速率是600 s-1，測(cè)試溫度25 ℃，每30 s測(cè)試1次，測(cè)10次取平均值.

1.2.3氫氧化鋁微膠囊的制備向三口燒瓶中加入適量蒸餾水和一定比例的氫氧化鋁，快速攪拌后加入適量的預(yù)聚體，用10% HAc調(diào)節(jié)體系的pH值；然后在設(shè)定轉(zhuǎn)速下攪拌，慢慢升溫到目標(biāo)溫度，并保溫反應(yīng)相應(yīng)時(shí)間后取出，置于冰水浴中冷卻至室溫；用10% Na2CO3調(diào)pH至中性，過濾、洗滌、真空干燥后得到氫氧化鋁微膠囊樣品.

表1　因素與水平

1.2.4試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用Design-Expert 8.0.5中Box-Benhnken設(shè)計(jì)模式進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析，以預(yù)聚溫度、時(shí)間和pH值3個(gè)因子為自變量，分別用X1、X2、X3表示.設(shè)定三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶3，并確定各影響因素：溫度為70~90 ℃，時(shí)間為20~40 min，pH值為8.0~9.0(表1).

1.2.5ESEM觀察在銅臺(tái)上貼一層雙面膠，將少量包覆前后的氫氧化鋁分別均勻撒到雙面膠上，用吸耳球吹去多余粉末，噴金后用XL30型環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行觀察.

1.2.6FTIR分析以采用響應(yīng)面法優(yōu)化出的工藝條件制備的M-F預(yù)聚體為壁材，按照1.2.3中的方法制備氫氧化鋁微膠囊；經(jīng)粉粹過100目篩，干燥，采用KBr壓片法在Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行FTIR分析，并與氫氧化鋁進(jìn)行比較.

2結(jié)果與分析

2.1模型建立及顯著性檢驗(yàn)

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果見表2.

利用統(tǒng)計(jì)分析軟件，對(duì)表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到氫氧化鋁微膠囊的壁材原料M-F預(yù)聚體的粘度與X1、X2、X3的二次多項(xiàng)式回歸模型，表示為:

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3.

表2　響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果

表3　回歸模型的方差分析1)

1)**表示差異極顯著(Pr>F值<0.000 1)；*表示差異顯著(Pr>F值<0.05).R2=0.985 8, Adj.R2=0.967 5.

2.2響應(yīng)面與交互作用分析

圖1~3可直觀反映各因素及其交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響.等高線圖則反映了變量因子間交互作用的顯著程度，形狀為橢圓形表明兩因素交互作用顯著；形狀為圓形則表明交互作用不顯著[16].

圖1是pH值為8.5時(shí)預(yù)聚溫度與時(shí)間對(duì)預(yù)聚體粘度的響應(yīng)曲面，它直觀反映了溫度、時(shí)間及其交互作用對(duì)粘度的影響.從圖1可以看出，溫度低、時(shí)間短時(shí)，粘度也較低.在設(shè)定的時(shí)間范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，粘度明顯增大；在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，粘度也增大，而預(yù)聚溫度與時(shí)間的相互作用較為顯著.

圖2是時(shí)間為30 min時(shí)溫度與pH值對(duì)預(yù)聚體粘度的響應(yīng)曲面，反映了溫度、pH值及其交互作用對(duì)預(yù)聚體粘度的影響.從圖2可以看出，隨著pH值的增大，粘度逐漸變小，曲線顯示粘度最高值出現(xiàn)在低水平.說(shuō)明粘度與溶液的pH值呈負(fù)相關(guān).這是因?yàn)閜H值較低時(shí)，預(yù)聚體在酸性介質(zhì)中易發(fā)生縮聚交聯(lián)，可能發(fā)生-NH2、-CH2OH與CH2OH之間的脫水反應(yīng)，形成-CH2-或-C-O-C-鍵[17]，使體系的黏度增大.等高線呈橢圓形時(shí)，預(yù)聚溫度與pH值的交互作用顯著.

圖3是溫度為80 ℃時(shí)時(shí)間與pH值對(duì)預(yù)聚體粘度的響應(yīng)面圖，反映了時(shí)間、pH值及其交互作用對(duì)粘度的影響.由圖3可見，當(dāng)時(shí)間處在高水平時(shí)，pH值對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面上最高點(diǎn)位于低水平，即延長(zhǎng)時(shí)間和降低pH值都會(huì)使體系粘度增大.說(shuō)明降低pH值和延長(zhǎng)時(shí)間都可使預(yù)聚體分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成亞甲基鍵或醚鍵.等高線呈橢圓狀說(shuō)明預(yù)聚時(shí)間與pH值之間的交互作用較明顯.

可見，在三聚氰胺與甲醛的摩爾比固定時(shí)，反應(yīng)溫度、時(shí)間和pH值對(duì)預(yù)聚體的粘度都有顯著影響，溫度與pH值及時(shí)間與pH值之間的交互作用明顯.在選定的各因素范圍內(nèi)，通過Design-Expert軟件分析得到M-F預(yù)聚的最優(yōu)工藝條件是：反應(yīng)溫度70 ℃，pH值8.0，反應(yīng)時(shí)間30 min.

2.3FTIR分析

圖4是氫氧化鋁與最優(yōu)條件下制備的M-F樹脂壁包覆的氫氧化鋁微膠囊的FTIR譜圖.由圖4可見，氫氧化鋁在3 621~3 377 cm-1處出現(xiàn)了多重吸收峰，這是氫氧化鋁結(jié)構(gòu)中O-H鍵的特征吸收，氫氧化鋁微膠囊在該范圍出現(xiàn)較強(qiáng)的特征吸收是由O-H和N-H的伸縮振動(dòng)吸收疊加產(chǎn)生的，2 955 cm-1處的吸收是C-H鍵的伸縮振動(dòng)；而在1 561、1 499、1 348及810 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，則屬于M-F樹脂上三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收.可見，生成的微膠囊紅外譜圖中顯示了氫氧化鋁和M-F樹脂的特征吸收峰，說(shuō)明M-F樹脂已包覆在氫氧化鋁表面.

2.4ESEM觀察

由圖5可見，氫氧化鋁微膠囊改性前后的表面形貌差異較大，未包覆的氫氧化鋁表面較光滑，外形呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)；包覆后氫氧化鋁的邊緣消失，表面有大量的壁材沉積.說(shuō)明氫氧化鋁的表面已被M-F預(yù)聚體包覆，且包覆較完全，形貌較好.

3小結(jié)

以M-F預(yù)聚體為壁材，采用原位聚合法對(duì)芯材氫氧化鋁進(jìn)行微膠囊包覆.利用Box-Benhnken中心組合試驗(yàn)和響應(yīng)面分析法對(duì)氫氧化鋁微膠囊壁材預(yù)聚體的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了三聚氰胺—甲醛預(yù)聚體的最優(yōu)工藝條件，即反應(yīng)溫度為70 ℃，pH為8.0，反應(yīng)時(shí)間為30 min.對(duì)該預(yù)聚體包覆的氫氧化鋁微膠囊進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果表明氫氧化鋁已被M-F樹脂包覆，其ESEM照片顯示包覆較完全，形貌較好.

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(責(zé)任編輯:葉濟(jì)蓉)

Effects of synthesis conditions for melamine-formaldehyde pre-polymer on the morphology of microencapsulated aluminum hydroxide

MA Changcheng, DENG Shaoping, WANG Chuncan, JIANG Yongrong

(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Abstract:For the purpose of improving the compatibility between aluminum hydroxide (ATH) and polymer material, microencapsulated ATH was prepared by in site polymerization with ATH as core and melamine-formaldehyde resin (M-F) as shell. The optimal reaction conditions for M-F pre-polymer synthesis were investigated by response surface analysis and FTIR, and scanning electron microscope (ESEM) measurements were utilized to investigate chemical structure and surface morphology of M-F pre-polymer. The results showed that the optimum reaction conditions were as follows: reaction temperature, 70 ℃; pH, 8.0, reaction time, 30 min, which showed the evidence that ATH powders were coated completely with complete morphology.

Key words:aluminum hydroxide; microcapsules; melamine-formaldehyde resin; pre-polymer condition; response surface analysis

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.017

中圖分類號(hào):TQ323.3; TQ133.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1671-5470(2016)01-0101-05

作者簡(jiǎn)介:馬長(zhǎng)城(1987-)，男，碩士研究生.研究方向：生物質(zhì)復(fù)合材料.Email：244423016@qq.com.通訊作者鄧邵平(1964-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師.研究方向：生物質(zhì)復(fù)合材料、木材改性.Email：fjdsp@126.com.

基金項(xiàng)目:福建省林業(yè)廳資助項(xiàng)目(851310306)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(111ZC1216).

收稿日期：2015-05-15修回日期：2015-09-18