占力++王偉平++賀加倫++曹藝嚴(yán)++孔麗晶++鄭晅麗++尹君++吳志明

文章編號(hào)：2095-6835（2016）07-0007-03

摘 要：將ZnO納米線陣列作為模板，采用射頻和直流磁控濺射法，結(jié)合快速退火工藝制備了ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合光催化材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、透射電鏡、紫外可見吸收光度計(jì)、拉曼譜儀等儀器分別考察了復(fù)合納米線的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和催化性能。研究結(jié)果表明，在ZnSe半導(dǎo)體敏化和Ag納米粒子誘導(dǎo)表面等離激元的共振作用下，復(fù)合材料在紫外光和可見光方面表現(xiàn)出了良好的光吸收性能和光催化性能。

關(guān)鍵詞：光催化降解；多層納米線；等離子激元；Ag納米粒子

中圖分類號(hào)：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.07.007

隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻和環(huán)境保護(hù)壓力的不斷增大，光催化降解技術(shù)受到了人們高度關(guān)注。TiO2因?yàn)槌杀镜?、催化活性高、穩(wěn)定性好而被廣泛應(yīng)用。然而，TiO2屬于寬帶隙材料，在可見光區(qū)域的光吸收能力比較弱。為了提高其光吸收效率，可采用金屬（Cr、V）或非金屬（NOx、N）摻雜、半導(dǎo)體敏化等方法。因?yàn)閺?fù)合半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)強(qiáng)，所以，半導(dǎo)體敏化法備受青睞。由于ZnSe或CdSe等半導(dǎo)體材料的帶隙較窄，常被作為敏化材料使用。另外，為了提高催化效率，利用貴金屬納米粒子修飾的改性方法也被頻繁使用，一方面，金屬粒子和半導(dǎo)體接觸，界面處形成的肖特基勢(shì)壘可以有效抑制電子和空穴的再復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化效應(yīng)；另一方面，在可見光輻照下，貴金屬納米顆粒會(huì)出現(xiàn)局域表面等離子共振（LSPR）的情況，進(jìn)而增強(qiáng)材料的可見光吸收能力。在目前的研究中，Ag納米顆粒的成本相對(duì)較低，而且具有高催化活性，在可見光下能產(chǎn)生較強(qiáng)的LSPR效應(yīng)，所以被廣泛使用。因此，整合半導(dǎo)體敏化和貴金屬納米顆粒修飾技術(shù)而獲得的復(fù)合納米材料將會(huì)因其具有較強(qiáng)的光吸收能力而有望成為新型、高效的光催化材料。

本文通過FDTD模擬探討了復(fù)合納米材料表面結(jié)構(gòu)對(duì)其光吸收的影響，采用表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)研究了復(fù)合納米材料光催化降解羅丹明6G的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

高純鋅粉（99.999%）購自上海國藥集團(tuán)；磁控濺射靶材二氧化鈦（99.99%），硒化鋅（99.99%），銀（99.999%）購自中諾新材（北京）科技有限公司，直徑為8 cm；羅丹明6G（99.999%）購自瑞爾豐化工有限公司，為分析純，未進(jìn)一步提純。

1.2 ZnO納米線的制備

將高純鋅粉（99.999%，0.3 g）作為原材料置于CVD系統(tǒng)的中心加熱區(qū)，同時(shí)，將AZO襯底放在鋅源下游，系統(tǒng)真空抽到1.0×10-2 Pa時(shí)，通入流量為50 sccm的氮?dú)猓缓笠?0 ℃/min的升溫速率將真空管加熱到500 ℃。當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，通入流量為4 sccm的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程持續(xù)30 min。

1.3 ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米線的制備

TiO2和ZnSe殼層采用射頻磁控濺射制備，而Ag層則是采用直流磁控濺射的方式進(jìn)行沉積。TiO2（99.99%）、ZnSe （99.99%）和Ag（99.999%）靶材分別被用作濺射源。在濺射前，真空腔統(tǒng)一抽真空至4×10-4 Pa。在具體操作時(shí)，先沉積TiO2層，通入工作氣體氬氣調(diào)整腔體氣壓至0.8 Pa，然后設(shè)置射頻功率為300 W，持續(xù)1 min；接著將樣品置于450 ℃的空氣中退火5 h，獲得ZnO/TiO2納米線；然后進(jìn)行Ag層的濺射，保持0.8 Pa的工作氣壓，將直流濺射功率調(diào)整為60 W。為了獲得Ag納米粒子，采用快速退火爐將ZnO/TiO2/Ag在400 ℃下退火2 min。最后，在濺射功率為80 W的狀態(tài)下沉積ZnSe層，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，在溫度為350 ℃的環(huán)境中退火2 h，從而獲得ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米線。

1.4 SERS表征光催化實(shí)驗(yàn)

為了表征光催化性能，將尺寸為1 cm×1 cm的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米線樣品完全浸沒于50 mL的物質(zhì)的量濃度為1×10-5 mol/L的羅丹明6G溶液中，在暗室中利用磁力攪拌讓染料分子完全吸附。2 h后將樣品取出，并置于避光黑箱中自然風(fēng)干。在光催化降解過程中，將18 W的紫外光燈（波長范圍340～410 nm）作為紫外光源，將裝有400 nm紫外濾波片的500 W氙燈作為可見光光源。在紫外光和可見光下各取7片樣品進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)14片樣品進(jìn)行0～120 min的輻照，間隔時(shí)長為20 min。待輻照結(jié)束后，將樣品放回暗箱中作拉曼信號(hào)檢測(cè)。至此，可根據(jù)不同光源下輻照樣品的SERS表現(xiàn)，即相應(yīng)的拉曼特征峰強(qiáng)度評(píng)估樣品的光催化降解性能。

1.5 樣品的性能和表征

ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米線形貌分析使用的是德國蔡司公司ZEISS SIGMA高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，結(jié)構(gòu)和組分分析使用的是日本理學(xué)Rigaku Ultima IV X射線衍射儀和荷蘭Philips公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡；樣品吸收譜分析使用的是美國VarianCary，500型紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)；樣品拉曼測(cè)量采用英國雷尼紹拉曼光譜儀系統(tǒng)，激光波長532 nm，激光功率1 MW，曝光時(shí)間5 s；近場(chǎng)分布則采用FDTD軟件模擬仿真。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

為了研究復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)，工作人員采用SEM對(duì)合成過程中涉及到的4種復(fù)合納米線樣品分別進(jìn)行了表征，如圖1所示。圖1（a）為生長的ZnO納米線SEM圖，納米線排列整齊，表面光滑。在沉積了其他材料后，如圖1（b）（c）（d）所示，納米線形貌發(fā)生了一系列的變化。由圖1（b）可知，ZnO納米線被TiO2層包裹后，納米線直徑略有增大，表面變得粗糙。這說明，TiO2確實(shí)生長在納米線外層。圖1（c）為ZnO/TiO2/Ag復(fù)合納米線的SEM圖，通過它可以觀察到，納米線的表面覆蓋了一層粒徑為10～30 nm的Ag納米顆粒。由于濺射方向是至上而下的，所以，Ag納米顆粒分布由頂部到底部逐漸稀疏，但是，從中可以看出，即使在納米線的最下端，仍有Ag納米粒子存在。圖1（d）為最終的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe納米線。由于ZnSe的沉積，納米顆粒粒徑增大，表面更為粗糙，但是，顆粒狀的表面結(jié)構(gòu)依然不變。

圖2為不同樣品的XRD圖。從圖2中可以看出，單純的ZnO納米線僅出現(xiàn)了來自AZO襯底的衍射峰（31.1°）和ZnO （002）晶面的衍射峰（34.4°）。這說明，納米線具有良好的垂直生長特性。隨著Ag和ZnSe外殼層的沉積，納米線XRD測(cè)量也分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的衍射峰。其中，27.16°和38.11°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnSe（111）和Ag（111）的晶面結(jié)構(gòu)。值得注意的是，經(jīng)過退火處理，最終的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe納米線不僅出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2，還出現(xiàn)了金紅石型的TiO2。由相關(guān)文獻(xiàn)可知，這2種結(jié)構(gòu)的混合更有利于材料的光催化降解。這是因?yàn)?種晶型 TiO2費(fèi)米能級(jí)不同，在2種晶相界面間能產(chǎn)生 Schottky勢(shì)壘，可以促進(jìn)電子和空穴的轉(zhuǎn)移、分離并遷移到催化劑的表面，從而提高材料的光催化活性。顯然，不同特征峰和相應(yīng)納米材料層的成分匹配證明，已經(jīng)成功合成了復(fù)合多層納米線。

為了觀察更為細(xì)致的結(jié)構(gòu)和材料組分，采用TEM和EDS能譜分析ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米線的表征。圖3（a）和（b）分別為低倍率下的TEM圖和EDS線掃剖面圖，從圖中可以看出ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米線的同軸結(jié)構(gòu)。圖3（c）和（d）為高倍率下的TEM圖，它們展現(xiàn)了復(fù)合納米線不同類型的表面結(jié)構(gòu)。在圖3（c）中，Ag納米顆粒被ZnSe薄層完全覆蓋，使其嵌入在ZnSe層和TiO2層之間。相反，圖3（d）中的表面結(jié)構(gòu)顯示，Ag納米顆粒部分暴露在空氣中，并且ZnSe量子點(diǎn)黏附在Ag納米顆粒上。這些結(jié)構(gòu)方面的不同主要是由ZnSe薄層在退火中隨機(jī)收縮導(dǎo)致的，也可能是因?yàn)樽陨隙聻R射時(shí)做不到完全均勻而導(dǎo)致覆蓋的ZnSe薄層有厚薄之分，從而出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)上的差異。

圖4為不同樣品的紫外-可見光吸收譜圖和不同表面結(jié)構(gòu)下的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe近場(chǎng)分布模擬。由圖4（a）可知，ZnO在380 nm附近出現(xiàn)了帶邊吸收的情況。由于TiO2與ZnO擁有相似的帶隙，所以，包裹了TiO2層后吸收邊幾乎沒有移動(dòng)。但是，由于缺少相關(guān)的光吸收，導(dǎo)致ZnO/TiO2可見光部分的吸收增強(qiáng)。同時(shí)，后續(xù)的Ag 和ZnSe納米材料的沉積也進(jìn)一步增強(qiáng)了光吸收。對(duì)于ZnO/TiO2/Ag，Ag納米顆粒的沉積使得材料在整個(gè)可見光區(qū)域的吸收能力增強(qiáng)，并在550 nm處出現(xiàn)了吸收峰，即發(fā)生了紅移。這是由于Ag納米顆粒引發(fā)了LSPR效應(yīng)。值得注意的是，最終的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe在整個(gè)可見光區(qū)域展現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸收能力。這是包裹的窄禁帶半導(dǎo)體材料ZnSe的敏化作用和Ag納米顆粒引起的LSPR效應(yīng)共同作用的結(jié)果。為了進(jìn)一步研究表面結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收的影響，采用FDTD進(jìn)行仿真模擬，如圖4（b）（c）所示。從圖中可以清晰地看出，在不同表面結(jié)構(gòu)下，因?yàn)榇嬖贚SPR效應(yīng)，所以，Ag納米顆粒附近的局部場(chǎng)增強(qiáng)。在圖4（b）中，ZnO/TiO2/Ag/ZnSe完全被ZnSe層覆蓋住，增強(qiáng)的場(chǎng)也就被限制在ZnSe層里面，有利于光吸收。然而，對(duì)比圖4（b）和（c）發(fā)現(xiàn)，圖4（c）中的ZnSe作為量子點(diǎn)單獨(dú)黏附在Ag納米顆粒的結(jié)構(gòu)上，展示出了更強(qiáng)的光吸收性能。這表明，將Ag納米顆粒嵌入復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)的光吸收能力較強(qiáng)。

圖5為紫外光和可見光下0～120 min時(shí)間范圍內(nèi)不同樣品上的羅丹明6G表面增強(qiáng)拉曼譜圖，其時(shí)間間隔為20 min。從圖5中可以看出，隨著輻照時(shí)間的增加，樣品拉曼信號(hào)逐漸減弱。這意味著復(fù)合納米材料能有效降解羅丹明6G。為了進(jìn)一步分析其降解性能，分別畫出了它們的降解率曲線。如圖6所示，降解率的計(jì)算公式為：

η=I/I0. （1）

式（1）中：η為降解率；I為光輻照后611 cm-1處的拉曼強(qiáng)度；I0為沒有任何光照條件下在特征峰611 cm-1處的拉曼強(qiáng)度。

由此可知，在紫外光的作用下，120 min內(nèi)吸附的羅丹明6G分子基本被分解完成。這說明，該材料具有良好的紫外光催化降解功能。值得注意的是，該材料在可見光方面表現(xiàn)出了良好的降解效果。這主要?dú)w功于ZnSe敏化和Ag納米粒子修飾。ZnSe的引入可以提高可見光的吸收強(qiáng)度，而引入Ag納米粒子后，會(huì)產(chǎn)生2種有利的效果，一方面，其產(chǎn)生的表面局域等離子共振效應(yīng)可以增強(qiáng)可見光的吸收程度；另一方面，Ag金屬粒子與半導(dǎo)體材料接觸處形成肖特基勢(shì)壘，使得半導(dǎo)體中的光生載流子有效地分離，從而提高光催化效率。

3 結(jié)論

經(jīng)過一系列的研究得出了以下結(jié)論：①成功合成了Ag金屬納米粒子嵌入的復(fù)合光催化材料ZnO/TiO2/Ag/ZnSe。②半導(dǎo)體敏化和貴金屬納米粒子修飾可以在很大程度上提高材料的可見光吸收性能。SERS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米材料具有較高的光催化活性，羅丹明6G在復(fù)合材料催化下經(jīng)紫外光照射2 h降解率可達(dá)95%以上，經(jīng)可見光照射2 h降解率可達(dá)73%左右。③ZnO/TiO2/Ag/ZnSe復(fù)合納米材料對(duì)于拓寬半導(dǎo)體復(fù)合材料在可見光催化中的應(yīng)用有非常重要的意義。

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作者簡介：占力（1990—），男，江西上饒人，碩士，師承吳志明教授，主要從事納米材料光催化方面的研究。

〔編輯：白潔〕