楊成然， 張玉梅， 王　彪

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

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微量共聚單體甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯對(duì)PAN溶液流變性能的影響

楊成然a， b， 張玉梅a， b， 王彪a， b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

摘要：采用水相沉淀聚合法，在醋酸乙烯酯(VA)和丙烯腈(AN)聚合的基礎(chǔ)上，加入微量第三單體甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)，制得聚丙烯腈三元共聚物(PANT).使用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)PANT/硫氰酸鈉紡絲原液的流變性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，所得共聚物紡絲原液屬于切力變稀流體，相對(duì)于常規(guī)聚丙烯腈紡絲原液，其黏度隨剪切速率變化較小，切力變稀趨勢(shì)不明顯.隨著DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PANT紡絲原液黏度降低.固含量在19%以下的PANT紡絲原液流變行為仍接近牛頓流體，說(shuō)明DEMA單體的引入使聚丙烯腈在硫氰酸鈉溶液中的溶解能力得到了提高，紡絲原液的穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)，且黏流活化能降低，說(shuō)明溫度對(duì)共聚物成型影響相對(duì)較小，有利于成型的穩(wěn)定.隨著溫度的升高，共聚物原液動(dòng)態(tài)黏度和模量均減小.

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈(PAN)； 甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)； 流變性能； 黏流活化能

聚丙烯腈纖維作為三大合成纖維之一，被廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾和工業(yè)領(lǐng)域[1].我國(guó)是世界最大的聚丙烯腈纖維生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能達(dá)92萬(wàn)t[2]，約占世界總產(chǎn)能的50%，但目前品種較為單一，差別化率僅為25%左右，每年仍需向發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口昂貴的功能型聚丙烯腈產(chǎn)品約20萬(wàn)t，因此，研究開發(fā)功能化高附加值新品種是我國(guó)聚丙烯腈工業(yè)發(fā)展的重要方向.

通過(guò)共聚反應(yīng)在聚丙烯腈大分子中引入微量帶陽(yáng)離子基團(tuán)的第三單體是制備功能化聚丙烯腈的一種有效方法[3-6].作為一種廣泛使用的單體，甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，由于其分子中含有叔胺基團(tuán)，它可用作親水改性劑、抗靜電劑、乳化劑或過(guò)濾材料等[7].通過(guò)在共聚過(guò)程中引入DEMA，已制備出許多功能性的聚丙烯腈材料，可用于CO2和染料吸附、陰離子交換膜和超濾材料等[8-12].

而由于DEMA分子中含有堿性的叔胺基團(tuán)，可以被質(zhì)子化而呈現(xiàn)陽(yáng)離子狀態(tài)，引入DEMA對(duì)聚丙烯腈的聚合、溶解、紡絲及最終制品的性能都有很大影響.目前的研究多限于對(duì)其聚合方法及功能方面[13-14]，但是在溶液性能方面的研究極少，尤其在以硫氰酸鈉(NaSCN)為溶劑的紡絲原液方面未見有文獻(xiàn)報(bào)道.本文以流變學(xué)的方法對(duì)NaSCN體系丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VA)/DEMA三元聚丙烯腈共聚物(PANT)紡絲原液進(jìn)行研究，并與常規(guī)聚丙烯腈進(jìn)行對(duì)比.

1試驗(yàn)

1.1材料

AN：聚合級(jí)，上海石化股份有限公司；甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、VA、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、NaSCN、硝酸(HNO3)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DEMA：聚合級(jí)，無(wú)錫新宇化工有限公司；氯酸鈉(NaClO3)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)：分析純，阿拉丁試劑；β- 羥基乙硫醇(β-ME)：純度99%，Amresco試劑；去離子水：自制.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1聚合

圖1　聚合反應(yīng)流程圖Fig.1　Flow chart of polymerization

采用NaClO3-Na2S2O5氧化還原體系引發(fā)水相沉淀聚合，在實(shí)驗(yàn)室2 L聚合釜內(nèi)進(jìn)行間歇聚合，聚合方法參照文獻(xiàn)[15]中所述，基本流程如圖1所示.

用于測(cè)試的PAN共聚物如表1所示，共聚物組成由1H-NMR計(jì)算得到，黏均相對(duì)分子質(zhì)量由烏氏黏度計(jì)法[16]測(cè)得.

表1　用于測(cè)試的PAN共聚物參數(shù)

1.2.2PAN溶液配制

將PAN顆粒研成粉末狀，在60℃真空烘箱中干燥8～10 h，按照所需固含量稱取PAN粉末和溶劑，在25℃下緩慢溶脹3 h，之后溫度升至60℃并攪拌溶解6 h，后在50℃真空烘箱中脫泡，配制完成的溶液存放待用.

1.2.3流變測(cè)試

流變測(cè)試使用MCR 301型應(yīng)變控制平板流變儀，使用恒溫水浴控制測(cè)試溫度，控溫精度為 ±0.1℃.對(duì)于黏度小于100 Pa·s的樣品使用樣品直徑為50 mm的平板，樣品厚度為1 mm.為了防止樣品吸水和溶劑揮發(fā)，測(cè)試時(shí)在平板側(cè)面涂一層低黏度的硅油或石蠟油.每次換樣品后，需在設(shè)定溫度下保溫3 min.

穩(wěn)態(tài)測(cè)試：對(duì)處于不同溫度下的樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描，剪切速率范圍為0.1～1 000 s-1.

動(dòng)態(tài)測(cè)試：固定頻率為6.28 rad/s，先進(jìn)行應(yīng)變掃描以確定溶液的線性黏彈區(qū)，取線性黏彈區(qū)的1/10～ 1/5作為應(yīng)變值，然后進(jìn)行頻率掃描，范圍為0.1～ 1 000 rad/s.

2結(jié)果與討論

2.1共聚第三單體對(duì)聚丙烯腈紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品5

Fig.2ShearratedependenceofviscosityforconcentratedPANspinningdopeswithdifferentmonomer

從圖2中可以看出，隨著剪切速率的增加，3種紡絲原液的表觀黏度都呈減小的趨勢(shì).所不同的是，樣品1的切力變稀趨勢(shì)最為明顯，在測(cè)試溫度為60℃時(shí)，當(dāng)剪切速率大于100 s-1后表觀黏度顯著下降.引入第三單體后，紡絲原液的切力變稀趨勢(shì)變緩，對(duì)于樣品2，當(dāng)剪切速率大于400 s-1后其表觀黏度才有所下降；而對(duì)于樣品5，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)都無(wú)明顯切力變稀趨勢(shì)，呈現(xiàn)類似牛頓流體的行為.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，引入第三單體后，溶液的黏度也有所下降，相比于AN-VA二元共聚物溶液，AN-VA-MAS三元共聚物溶液的黏度下降了26.9%，而AN-VA-DEMA三元共聚物溶液則下降了70%(測(cè)試溫度為60℃、剪切速率為10 s-1).

引入第三單體對(duì)PAN共聚物溶液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，可以削弱聚丙烯腈分子中氰基基團(tuán)的相互作用力，并改變聚合物分子鏈的構(gòu)象；另一方面，第三單體中的某些基團(tuán)可以增強(qiáng)聚丙烯腈大分子與溶劑的作用，從而導(dǎo)致紡絲原液的黏度下降.而相比于MAS， DEMA的分子鏈更長(zhǎng)，所以其對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響更大，且DEMA中叔胺基團(tuán)可以與紡絲溶劑中的SCN-1相互作用，從而使聚丙烯腈的溶解能力得到了提高，即表現(xiàn)為紡絲原液黏度的下降，同時(shí)紡絲原液也更趨近于牛頓流體.

2.2DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PANT紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

作為聚丙烯腈三元共聚物中第三單體的DEMA，不僅在聚丙烯腈的功能化上起關(guān)鍵作用，而且其在共聚物鏈段中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)紡絲原液的流變性能也有很大影響.固含量為13%，溫度為60℃時(shí)，不同DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚丙烯腈紡絲原液的表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴關(guān)系如圖3所示.由圖3可以看出，表觀黏度隨著DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢(shì)，且聚合物溶液切力變稀趨勢(shì)減小，溶液更趨于牛頓流體.

圖3　不同DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PANT紡絲原液的表觀　黏度對(duì)剪切速率的依賴關(guān)系Fig.3　Shear rate dependence of viscosity for concentrated PANT spinning dopes with different DEMA mass fractions

通常用非牛頓指數(shù)n來(lái)表示聚合物溶液偏離牛頓流體的程度.表2為60℃下不同DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯腈紡絲原液非牛頓指數(shù)的變化.由表2可知，隨著聚丙烯腈鏈段中DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其非牛頓指數(shù)呈上升趨勢(shì)，樣品5在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)的非牛頓指數(shù)達(dá)到了0.99以上.這是由于DEMA的引入使共聚物鏈段規(guī)整度降低，從而增強(qiáng)了溶液的流動(dòng)性，即表現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流變行為趨近牛頓流體.

表2　DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PANT紡絲溶液非牛頓指數(shù)的影響

2.3固含量對(duì)PANT紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

利用流變儀測(cè)試得到了固含量從9%到19%時(shí)PANT(樣品5)紡絲原液的表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴關(guān)系，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，在固含量低于15%時(shí)，紡絲原液的表觀黏度在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)幾乎保持一恒定值，呈現(xiàn)牛頓流體的特征.直到固含量增加到19%，紡絲原液才表現(xiàn)出一定假塑性流體的特性，在高的剪切速率范圍可觀察到溶液出現(xiàn)切力變稀行為.同時(shí)，紡絲原液的黏度也隨固含量的升高而增加，這是由于聚丙烯腈固含量的增加，使大分子鏈纏結(jié)程度增加所致.

(a) 40℃

(b) 60℃

Fig.4Shear rate dependence of viscosity for concentrated PANT spinning dopes at different temperatures and concentrations

表3為60℃條件下固含量對(duì)PANT(樣品5)紡絲原液非牛頓指數(shù)的影響.從表3可以看出，隨著紡絲原液固含量的增大，非牛頓指數(shù)呈下降趨勢(shì)，且隨著剪切速率的增大，紡絲原液的非牛頓指數(shù)減小，即紡絲原液偏離牛頓流體的程度增大，表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象.但在所測(cè)試的固含量和溫度范圍內(nèi)，紡絲原液的非牛頓指數(shù)均在0.96以上，說(shuō)明PANT紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變行為比較接近于牛頓流體，這與圖4中切力變稀行為不甚明顯相吻合.相比本文測(cè)試用的常規(guī)陰離子型聚丙烯腈，PANT紡絲原液黏度較低，偏離牛頓流體的程度小且黏度隨剪切速率變化不大，這在文獻(xiàn)[17]中也得到了印證.由此可見，DEMA單體的引入不僅使聚丙烯腈在NaSCN中的溶解能力得到了提高，紡絲原液的穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng).在降低紡絲原液黏度的同時(shí)能不改變其固含量，這將有利于包括均一化、過(guò)濾、脫泡和擠出等工藝操作.

表3　固含量對(duì)PANT紡絲原液非牛頓指數(shù)的影響

2.4溫度對(duì)PANT紡絲原液穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

由2.1節(jié)的討論可知，PANT紡絲原液的黏度隨著溫度的下降而增加.以高聚物的自由鏈段理論來(lái)看，高分子鏈段向空穴躍遷使大分子鏈產(chǎn)生了相對(duì)位移，而溫度是影響鏈段運(yùn)動(dòng)的主要因素，所以黏度受溫度的影響很大.隨著溫度的升高，鏈段活動(dòng)能增加，分子間相互作用減小，流動(dòng)性增大，即黏度隨溫度的提高而降低.

溫度對(duì)高聚物均相溶液黏度η的影響可以用Arrhenius方程表示，即

(1)

對(duì)方程兩端取對(duì)數(shù)得

(2)

其中：A為常數(shù)；Eη為黏流活化能；R為理想氣體常數(shù)，取值8.314；T為熱力學(xué)溫度.

圖5　PANT紡絲原液的Arrhenius方程曲線Fig.5　Arrhenius curves of concentrated PANT spinning dopes

根據(jù)Arrhenius方程求出的不同固含量下PANT(樣品5)紡絲原液的黏流活化能如表4所示.

表4　不同固含量下PANT紡絲原液的黏流活化能

對(duì)于同一高聚物濃溶液而言，使用的溶劑或固含量不同，黏流活化能也將發(fā)生變化.不同溶劑和固含量的變化會(huì)影響高分子鏈溶劑化程度、柔性及運(yùn)動(dòng)鏈段的大小，這將使黏流活化能發(fā)生變化.隨著高聚物固含量的提高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)的空間位壘增加，因此需要更多能量克服位壘作用，即黏流活化能也有所增大.當(dāng)樣品5在NaSCN溶液中固含量從9%增大到19%時(shí)，黏流活化能相應(yīng)地從24.18 kJ/mol增大至42.13 kJ/mol.而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量相近的常規(guī)陰離子型聚丙烯腈，其固含量在9%時(shí)黏流活化能約為28 kJ/mol[18].PANT紡絲原液的黏流活化能明顯低于常規(guī)聚丙烯腈紡絲原液，這與不同聚丙烯腈的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PANT中DEMA鏈段的存在，使聚丙烯腈大分子主鏈間距增大，減弱了分子間的作用力，增加了大分子的柔性.而黏流活化能較大，微小的溫度變化也會(huì)引起黏度較大的波動(dòng).PANT紡絲原液具有較小的黏流活化能，說(shuō)明溫度對(duì)黏度的影響較小，有利于成型的穩(wěn)定.

當(dāng)固含量為13%時(shí)不同溫度下PANT(樣品5)紡絲原液的非牛頓指數(shù)如表5所示.由表5可知，隨著紡絲原液溫度的減小，非牛頓指數(shù)略有下降，這是由于溫度減小使大分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)能減小，另外，由于熱收縮導(dǎo)致分子間距離減小，即聚合物內(nèi)自由體積減小，使大分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得困難.

表5　溫度對(duì)PANT紡絲原液非牛頓指數(shù)的影響

2.5PANT紡絲原液動(dòng)態(tài)黏度曲線

當(dāng)固含量為15%時(shí)不同溫度下的PANT(樣品5)紡絲原液動(dòng)態(tài)黏度對(duì)角頻率的依賴關(guān)系曲線如圖6所示.由圖6可知，隨著溫度的升高, PANT紡絲原液的復(fù)數(shù)黏度減小，溶液切力變稀的臨界角頻率變大，這也和穩(wěn)態(tài)流變的結(jié)果吻合.

圖6　不同溫度下PANT紡絲原液的動(dòng)態(tài)黏度　對(duì)角頻率的依賴關(guān)系Fig.6　Dynamic viscosity of concentrated PANT spinning dopes as functions of angular frequency at various temperatures

圖7　不同溫度下PANT紡絲原液的模量　對(duì)角頻率的依賴關(guān)系Fig.7　Dynamic moduli of concentrated PANT spinning dopes as functions of angular frequency at various temperatures

當(dāng)固含量為15%時(shí)不同溫度下的PANT(樣品5)紡絲原液模量對(duì)角頻率的依賴關(guān)系曲線如圖7所示.由圖7可知，損耗模量G′和儲(chǔ)能模量G″都隨溫度的升高而降低，可以看出，在整個(gè)試驗(yàn)范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)凝膠點(diǎn).損耗模量和角頻率在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下呈線性增長(zhǎng)，儲(chǔ)能模量在角頻率大于10 rad/s后也表現(xiàn)出類似的增長(zhǎng)規(guī)律，這符合線性黏彈性理論.但當(dāng)角頻率小于1 rad/s時(shí)，儲(chǔ)能模量幾乎不隨角頻率變化而變化.這是因?yàn)樵诘徒穷l率下，其周期超過(guò)了溶液分子鏈的松弛時(shí)間，分子鏈有足夠的時(shí)間發(fā)生解纏，因此儲(chǔ)能模量變化不大.

3結(jié)論

(1) 以DEMA為第三單體的聚丙烯腈三元共聚物的NaSCN溶液屬于切力變稀流體，其黏度隨剪切速率的增大而降低，但相對(duì)于常規(guī)陰離子型聚丙烯腈，其黏度較低，黏度隨剪切速率變化較小，切力變稀趨勢(shì)不明顯.

(2) 隨著DEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PANT紡絲原液流動(dòng)性增加.DEMA單體的引入不僅使聚丙烯腈在NaSCN中的溶解能力得到了提高，紡絲原液的穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)，有利于包括均一化、過(guò)濾、脫泡和擠出等工藝操作.

(3) PANT紡絲原液黏流活化能隨著固含量的提高而增大，相對(duì)于常規(guī)陰離子型聚丙烯腈，其黏流活化能更低，溫度對(duì)其成型影響相對(duì)較小，有利于成型穩(wěn)定.隨著溫度的升高, PANT紡絲原液的動(dòng)態(tài)黏度和模量均減小，沒有凝膠化現(xiàn)象出現(xiàn).

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Effect of Trace DEMA on the Rheological Properties of PAN Copolymer Spinning Dope

YANGCheng-rana, b,ZHANGYu-meia, b,WANGBiaoa, b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Polyacrylonitrile copolymers (PANT) were synthesized by the aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile (AN), vinyl acetate (VA) and trace methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl ester (DEMA). The rheological properties of obtained PANT/sodium thiocyanate solution were studied using rotational rheometer. The results show that this spinning dope belongs to a typical pseudoplastic fluid. Compared to the conventional spinning dopes, the viscosity of PANT spinning dope changes slightly when the shear rate increases and the shear-thinning behavior becomes less distinct. With the increase of DEMA content, the viscosity of PANT spinning dope decreases. The rheological properties of PANT spinning dopes with concentration below 19% are similar to Newtonian fluid which indicates that cooperation of DEMA into PAN leads to its improved dissolving capacity and enhanced stability. The flow-activation energy of PANT spinning dope is also lower, which means less influence on spinning by temperature. The viscosity and dynamic modulus of the spinning dope decrease when the temperature increases.

Key words:polyacrylonitrile(PAN); methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl ester(DEMA); rheological properties; flow-activation energy

中圖分類號(hào)：TQ 342+.31

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：楊成然(1987—)，男，河南駐馬店人，博士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧霞庸づc改性.E-mail： cryang230@mail.dhu.edu.cn王彪(聯(lián)系人)，男，研究員，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

基金項(xiàng)目：上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(B603)；高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助項(xiàng)目(111-2-04)

收稿日期：2014-12-08

文章編號(hào)：1671-0444(2016)01-0012-06