劉冠男，薛　薇，孫春美，李德先，劉新會(huì)

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京100037；2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，水環(huán)境模擬國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875；3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

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亞硒酸鹽在不同理化性質(zhì)土壤中運(yùn)移規(guī)律研究

劉冠男1，2，薛薇2，孫春美1，3，李德先1，劉新會(huì)2

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京100037；2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，水環(huán)境模擬國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875；3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

摘要：通過亞硒酸鹽在江西豐城稻田表層0～10 cm土壤（FC1）、次表層10～20 cm土壤（FC2）、江西德興菜地表層土壤（DC）、河北保定旱地表層土壤（BD）等幾種土壤中的吸附解吸及土柱運(yùn)移實(shí)驗(yàn)，研究了亞硒酸鹽在土壤中的運(yùn)移行為，探討了亞硒酸鹽在不同理化性質(zhì)土壤中的運(yùn)移規(guī)律。結(jié)果表明：具有較高含量活性Fe及有機(jī)質(zhì)（OM）和較低pH值的FC1和FC2土壤對亞硒酸鹽的吸附能力較強(qiáng)，其次為DC土壤和BD土壤，其最大吸附量分別為621.50、592.20、219.29、163.51 mg·kg(-1)，且吸附能力最弱的BD土壤具有較高的亞硒酸鹽解吸率和解吸量；亞硒酸鹽在BD土壤填裝土柱中運(yùn)移速度最快，且在其他研究土壤中運(yùn)移速度較慢，表明土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸能力控制著其在填裝土柱中的運(yùn)移速率。此外，江西豐城原狀土柱中亞硒酸鹽運(yùn)移實(shí)驗(yàn)表明，原狀土柱中亞硒酸鹽的運(yùn)移速度明顯較填裝土柱快，且其穿透曲線用HYDRUS-1D軟件中雙孔-兩點(diǎn)吸附模型擬合結(jié)果較好，表明真實(shí)土壤環(huán)境中由于大孔徑和優(yōu)勢流的存在，硒（Se）可能運(yùn)移更快，進(jìn)而污染地下水。

關(guān)鍵詞：土壤；硒；吸附；解吸；運(yùn)移

劉冠男，薛薇，孫春美，等.亞硒酸鹽在不同理化性質(zhì)土壤中運(yùn)移規(guī)律研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35（3）：485-491.

LIU Guan-nan, XUE Wei, SUN Chun-mei, et al. Selenite transport in soils with various physico-chemical properties[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（3）: 485-491.

重金屬、有機(jī)污染物等有害物質(zhì)在土壤中的運(yùn)移可能導(dǎo)致地下水污染，進(jìn)而對人體健康產(chǎn)生危害[1-3]；而污染物在土壤上的吸附解吸是土壤污染物的重要環(huán)境行為，并影響其在土壤介質(zhì)中的運(yùn)移。因此，對污染物在土壤中的吸附解吸以及運(yùn)移規(guī)律的研究，有助于了解其在土壤中的環(huán)境行為，對土壤污染防治和環(huán)境管理具有重要意義。

硒（Se）是人體所必需的微量元素之一，缺Se可能會(huì)導(dǎo)致一系列的疾病，如克山病、大骨節(jié)病等，并與癌癥、心血管疾病、高血壓等有密切關(guān)系[4-5]；而攝入高含量的Se可導(dǎo)致Se中毒，亦會(huì)對人體造成一定的危害[4，6-7]。亞硒酸鹽是Se在土壤中常見的存在形態(tài)，而以往對于亞硒酸鹽在土壤中的運(yùn)移研究，尤其是對其在原狀土柱中的運(yùn)移研究相對較少。研究亞硒酸鹽在土壤中的吸附解吸以及在土壤中運(yùn)移規(guī)律，對了解Se元素在實(shí)際土壤中的環(huán)境行為具有重要意義。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

位于江西省中部的豐城富Se土壤資源豐富，被稱為“中國生態(tài)硒谷”，實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品主要采集于江西豐城稻田表層0～10 cm（FC1）、次表層10～20 cm （FC2）土壤。為了比較亞硒酸鹽在不同理化性質(zhì)土壤中的環(huán)境行為，又采集了河北保定旱地表層土壤（BD）以及江西德興菜地表層土壤（DC）。其中FC1、FC2和DC土壤為紅壤，BD土壤為潮土。采集的土樣混勻后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干，過2 mm篩，備用。用長20 cm、內(nèi)徑9 cm的有機(jī)玻璃柱采集江西豐城稻田原狀土柱，具體操作為：將有機(jī)玻璃柱直接插入土壤中（土柱長15 cm），并用鐵鍬挖出，削平土柱底部，用密封袋封好，帶回實(shí)驗(yàn)室4℃下保存。幾種土壤理化性質(zhì)如表1所示。

1.2幾種土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸實(shí)驗(yàn)

對幾種土壤分別進(jìn)行亞硒酸鹽吸附解吸實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)方法為：稱取土樣3 g于50 mL離心管中，加入配制好的一定量Na2SeO3溶液（1 g·L-1），并稀釋到40 mL使溶液Se含量為5～400 mg·L-1。背景溶液為0.1 mol·L-1的NaCl。配置好的溶液在室溫25℃下振蕩24 h，然后在5000 r·min-1下離心15 min，上清液過0.45 μm的濾膜并用原子熒光光度計(jì)（AFS；AFS-9760海光儀器有限公司，北京）測定其中Se含量。吸附實(shí)驗(yàn)完畢后，將上清液緩慢倒掉，然后加入40 mL去離子水，在室溫下振蕩24 h，振蕩結(jié)束后在5000 r· min-1下離心15 min，上清液過0.45 μm的濾膜并用AFS測定其中Se含量。

分別用Langmuir和Freundlich模型對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的分配系數(shù)和吸附量等參數(shù)，具體方程為：

式中：Q為吸附量，g·kg-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；Qmax為最大吸附量，g·kg-1；KL為Langmuir吸附分配系數(shù)，L·kg-1；KF為Freundich吸附分配系數(shù)，Ln·mg1-n·kg-1；n 為Freundich吸附模型的指數(shù)因子。

1.3亞硒酸鹽在填裝土柱中的運(yùn)移

稱取一定重量的土樣，均勻填裝到直徑為25 mm、長度為50 mm的色譜玻璃柱中，使土柱的容重為1.3 g·cm-3，土柱兩端放有200目的尼龍濾膜防止大顆粒土壤流失。用蠕動(dòng)泵（DHL-A，上海青浦滬西儀器廠，上海）提供動(dòng)力，首先將背景離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1的NaCl溶液以0.05 mL·min-1的速度從土柱底部飽和土柱，然后調(diào)節(jié)土柱流速為0.2 mL·min-1，當(dāng)土柱流速穩(wěn)定后，將約2孔隙體積（PV，約65 mL）的含有10 mg·L-1Se的Na2SeO3從下向上沖入土柱。用部分收集器（CBS-A，上海青浦滬西儀器廠，上海）每40 mL收集一管樣品，淋出液過0.45 μm濾膜后，測定其中Se含量。

表1　土壤理化性質(zhì)Table 1 Soil physico-chemical properties

1.4亞硒酸鹽在飽和原狀土柱中的運(yùn)移

原狀土柱長15 cm、內(nèi)徑9 cm，土柱底部用200目的尼龍膜包裹，防止大顆粒土壤流失。將土柱浸泡在0.01 mol·L-1的NaCl溶液中，浸沒深度為土柱的9/ 10，浸泡過夜至土柱飽和。用蠕動(dòng)泵提供動(dòng)力，通過模擬降雨器對土柱進(jìn)行淋溶。先淋溶2 L（約4 PV）的淋溶液，其中Se濃度為10 mg·L-1，Br-濃度為8 mg·L-1，NaCl濃度為0.01 mol·L-1。淋溶速度為3 mL·min-1，每40 mL接一次溶液測定Se的濃度和Br-的濃度。Se溶液淋溶完畢后換成0.01 mol·L-1的NaCl背景溶液繼續(xù)淋溶，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行21 d。淋溶液中的Se用AFS進(jìn)行測定；用作示蹤劑的Br-通過酚紅比色法測定；淋溶液中的Fe、Al、Ca、Mg含量用等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES；Jarrel-ASH ICAP-9000，USA）測定；并測定淋溶液350 nm下的吸光度（Abs）、電導(dǎo)率（EC）和pH值。

1.5溶質(zhì)運(yùn)移模型

為了描述原狀土柱溶液的孔隙特征以及離子擴(kuò)散條件，對Br-的穿透曲線用HYDRUS-1D中的雙孔-兩點(diǎn)吸附模型（Dual-porosity with Two-Site Sorption in the Mobile Zone）進(jìn)行擬合[8]，然后根據(jù)Br-擬合參數(shù)對Se的穿透曲線進(jìn)行擬合。雙孔模型假設(shè)土壤中的水分為兩部分，一部分為在裂縫或大孔徑中的流動(dòng)水，另一部分為在介質(zhì)中的不動(dòng)水。介質(zhì)中的不動(dòng)水可以與可動(dòng)水之間發(fā)生交換。兩種水中溶質(zhì)的交換為一級擴(kuò)散和對流擴(kuò)散之和。模型溶質(zhì)的運(yùn)移控制公式為：

式中：θmo和θim分別為可動(dòng)水和不可動(dòng)水的百分比；cmo和cim分別為可動(dòng)水和不可動(dòng)水中溶質(zhì)的濃度，M· L-3（M為物質(zhì)量的單位；L為空間長度的單位）；smo和sim分別為吸附在可動(dòng)和不可動(dòng)區(qū)域介質(zhì)上溶質(zhì)的濃度；fmo為可動(dòng)水所接觸到的吸附點(diǎn)位所占百分比；Dmo是溶質(zhì)在可動(dòng)水中的彌散系數(shù)，L2·T-1（T為時(shí)間單位）；qmo是體積流量，L·T-1；φmo和φim分別為溶質(zhì)可動(dòng)水和不可動(dòng)水中的降解/產(chǎn)生速率，M·L-3·T-1；ωmim為物質(zhì)轉(zhuǎn)移系數(shù)，T-1；Γw為可移動(dòng)和不可移動(dòng)區(qū)域間的水轉(zhuǎn)移項(xiàng)；Γs為可移動(dòng)和不可移動(dòng)區(qū)域間的溶質(zhì)轉(zhuǎn)移項(xiàng)。

當(dāng)Γw＞0時(shí)，c*=cmo；當(dāng)Γw＜0時(shí)，c*=cim。第一個(gè)公式描述了溶質(zhì)在可動(dòng)水中的運(yùn)移，第二個(gè)公式描述了溶質(zhì)在不可動(dòng)水中的物質(zhì)平衡，而第三個(gè)公式描述了可動(dòng)水和不可動(dòng)水之間的溶質(zhì)交換效率。

2　結(jié)果與討論

2.1幾種土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸

四種土壤吸附Na2SeO3的等溫吸附曲線以及Langmuir和Freundlich吸附模型擬合參數(shù)如圖1和表2所示。

兩模型對土壤等溫吸附曲線擬合均較好（Langmuir模型R2＞0.902，F(xiàn)reundlich模型R2＞0.884），前者的擬合效果較后者略好。Langmuir模型得到的Qmax大小順序?yàn)镕C2（621.50 mg·kg-1）＞FC1（592.20 mg·kg-1）＞DC（219.29 mg·kg-1）＞BD（163.51 mg·kg-1）；Freundlich模型得到的分配系數(shù)KF大小順序?yàn)镕C2（205.30 Ln· mg1-n·kg-1）＞FC1（183.90 Ln·mg1-n·kg-1）＞DC（102.77 Ln· mg1-n·kg-1）＞BD（15.55 Ln·mg1-n·kg-1）。這表明，F(xiàn)C2土壤對Na2SeO3的吸附能力最大，其次為FC1，再次為DC，吸附能力最小的為BD。

圖1　四種土壤對亞硒酸鹽的吸附等溫線Figure 1 Isotherms of selenite adsorption in four soils

表2　四種土壤吸附亞硒酸鹽等溫吸附曲線方程參數(shù)Table 2 Parameters of selenite adsorption equations for four soils

土壤對亞硒酸鹽的吸附主要是基于SeO2-3替換土壤中的OH-官能團(tuán)[6]，土壤的OM含量、pH值、礦物組分等直接影響土壤對亞硒酸鹽的吸附[6，9-11]。上述幾種土壤中FC1和FC2對亞硒酸鹽吸附量最大，而BD吸附量最低。鐵錳氧化物和氫氧化物具有較強(qiáng)的亞硒酸鹽的吸附能力[12]。BD土壤的活性Fe含量為1989 mg·kg-1；明顯低于其他幾種土壤的活性Fe含量。這是BD土壤具有較低吸附亞硒酸鹽能力的原因之一。土壤pH值與土壤吸附亞硒酸鹽能力呈負(fù)相關(guān)，土壤所帶負(fù)電荷隨著pH值的增加而增加，負(fù)電荷的增加會(huì)導(dǎo)致土壤對陰離子吸附能力減弱[6，9]。BD土壤pH值為8.06，呈堿性，而其他幾種土壤均呈酸性。這是導(dǎo)致BD土壤具有較低亞硒酸鹽吸附容量的另一個(gè)原因。有研究表明，OM也是控制土壤吸附亞硒酸鹽的重要因子[6]。FC1和FC2土壤含有較高的OM，表現(xiàn)出對亞硒酸鹽較強(qiáng)的吸附能力；雖然BD土壤的OM含量較DC土壤中高，但是最大吸附量卻較DC土壤小，這是BD土壤中的活性氧化Fe含量遠(yuǎn)低于DC土壤中含量所導(dǎo)致的，因?yàn)橥寥缹單猁}的吸附能力是土壤多個(gè)理化性質(zhì)綜合作用的結(jié)果。另外，BD土壤屬于高鈣質(zhì)土壤，鈣含量明顯高于其他幾種土壤，但是結(jié)果表明碳酸鈣含量并不明顯影響土壤對亞硒酸鹽的吸附。這與先前研究結(jié)果一致[6]。

幾種土壤吸附亞硒酸鹽實(shí)驗(yàn)完畢后進(jìn)行亞硒酸鹽的解吸實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算亞硒酸鹽的解吸量和解吸率。亞硒酸鹽的解吸量計(jì)算公式為：

式中：Ds為解吸量，mg·kg-1；V為溶液體積，L；C為解吸平衡時(shí)溶液中Se的濃度，mg·L-1；m為離心管內(nèi)的土壤質(zhì)量，g。

亞硒酸鹽的解吸率為解吸量與吸附量的比值。

幾種土壤對亞硒酸鹽解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。幾種土壤隨著對亞硒酸鹽吸附量的增加，其解吸量也逐漸增加。FC1、FC2和DC三種土壤解吸量較BD土壤少，且BD土壤的解吸量與吸附量之間呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢，表現(xiàn)出更大的解吸量。從吸附量和解吸率來看，F(xiàn)C1、FC2和DC三種土壤解吸率隨著吸附量的變化差異不大，均隨著吸附量的增加而逐漸增加最后趨于平緩；而BD土壤解吸率很高，其值在67.97%以上，最高達(dá)到92.60%。BD土壤對亞硒酸鹽吸附量較小，且解吸率較高說明BD土壤吸附亞硒酸鹽主要為可逆吸附，主要是SeO2-3對土壤表面陰離子進(jìn)行替換；含有較高活性Fe的FC1、FC2和DC土壤亞硒酸鹽解吸能力相對較低，說明這三種土壤與SeO2-3可形成更穩(wěn)定的配合物，以專性吸附為主。BD土壤較高的亞硒酸鹽解吸量可能會(huì)導(dǎo)致其在土壤中運(yùn)移速度較快。

圖2　四種土壤亞硒酸鹽解吸量和解吸率Figure 2 Amount and rate of selenite desorption in four soils

2.2亞硒酸鹽在填裝土柱中的運(yùn)移

由吸附解吸實(shí)驗(yàn)可知，不同理化性質(zhì)土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸能力明顯不同。通過亞硒酸鹽在填充土柱中的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究亞硒酸鹽在不同理化性質(zhì)填充土壤中的運(yùn)移情況，運(yùn)移結(jié)果如圖3所示。

亞硒酸鹽在填裝土柱中的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)進(jìn)行18 d左右，從圖3可以得知，亞硒酸鹽在BD土壤中的運(yùn)移能力最強(qiáng)，3 h后就有Se淋出，淋出液的Se濃度在1 d左右出現(xiàn)了最大值，為328.17 μg·L-1。淋溶實(shí)驗(yàn)中亞硒酸鹽初始淋溶液Se濃度為10 mg·L-1，而土壤淋溶液中Se濃度遠(yuǎn)小于初始淋溶液，說明大部分亞硒酸鹽被土壤吸附。幾種土壤比較顯示，F(xiàn)C1、FC2和DC三種土壤亞硒酸鹽運(yùn)移速度明顯較BD土壤慢。DC土壤亞硒酸鹽運(yùn)移速度較FC1和FC2土壤快，在第7 d左右Se被淋出，在第11 d與第12 d之間達(dá)到最大值33.38 μg·L-1，然后緩慢減小，并出現(xiàn)了明顯的拖尾。FC1和FC2兩土壤中亞硒酸鹽運(yùn)移速度緩慢，運(yùn)移到第18 d，F(xiàn)C1淋出液中Se濃度達(dá)到6 μg·L-1左右，而FC2在第18 d，Se濃度僅為1 μg·L-1。與不同土壤對亞硒酸鹽吸附結(jié)果相反，幾種土壤中亞硒酸鹽的運(yùn)移能力大小依次為BD＞DC＞FC1＞FC2。BD土壤對亞硒酸鹽的吸附能力最弱，解吸能力最強(qiáng)，亞硒酸鹽解吸率較高，因此BD土壤表現(xiàn)出更高的亞硒酸鹽運(yùn)移能力；而在具有較高亞硒酸鹽吸附能力和較低亞硒酸鹽解吸率的FC1和FC2土壤中，亞硒酸鹽運(yùn)移能力較弱。這表明，對于pH值較高且活性Fe含量相對較少的北方土壤來說，Se在土壤中的淋溶能力更強(qiáng)，富集能力相對較弱；而對于pH值較低且活性Fe含量較高的南方紅壤來說，Se富集能力較強(qiáng)。

圖3　亞硒酸鹽在幾種填充土柱中的運(yùn)移Figure 3 Transport of selenite in various packed soil columns

2.3亞硒酸鹽在飽和原狀土柱中的運(yùn)移

由亞硒酸鹽在填裝土柱中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，亞硒酸鹽在FC1和FC2填裝土壤中運(yùn)移能力較弱；但真實(shí)土壤環(huán)境中，石子、孔洞和裂縫等普遍存在，可能會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)在土壤中運(yùn)移速度較填裝土壤中的運(yùn)移速度更快，因此原狀土柱中亞硒酸鹽運(yùn)移的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Br-和亞硒酸鹽在原狀土柱中的穿透曲線如圖4所示，Br-穿透曲線擬合參數(shù)如表3所示。雙孔-兩點(diǎn)吸附模型對Br-的穿透曲線表現(xiàn)出了較好的擬合效果，R2為0.993，加權(quán)平方根差（Root mean square weighted error，RMSE）為0.016 28。

圖4　原狀土柱Br-和亞硒酸鹽的穿透曲線及線性擬合Figure 4 Breakthrough and fitting curves of Br-and selenitetransport in intact soil column

表3　Br-原狀土柱穿透曲線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of breakthrough curve of Br-in intact soil column

表4　原狀土柱亞硒酸鹽穿透曲線擬合結(jié)果Table 4 Fitting parameters of breakthrough curve of selenite in intact soil column

對于Se的原狀土柱穿透實(shí)驗(yàn)，第1 d Se就被淋出，并且在第3 d左右達(dá)到最大值，其濃度達(dá)到了0.107 mg·L-1，隨后明顯減小，其運(yùn)移速度明顯較填裝土柱快。這說明優(yōu)勢流在原狀土柱Se的運(yùn)移過程中起到了決定性的作用。將Br-在原狀土柱中穿透曲線擬合所得到的參數(shù)應(yīng)用于亞硒酸鹽的穿透曲線擬合，擬合結(jié)果如圖4和表4所示。表4中f1為可動(dòng)水所占比例（%）；KD為Langmiur-Freundlich吸附模型中的分配系數(shù)（L·mg-1）；μ（L·mg-1）和β（無量綱）分別為吸附模型中的系數(shù)。兩點(diǎn)吸附模型則將土壤對亞硒酸鹽的吸附點(diǎn)位分為了兩部分，一部分為快速吸附平衡位點(diǎn)，另一部分為時(shí)間控制的吸附平衡位點(diǎn)。f2為兩點(diǎn)吸附模型中快速吸附點(diǎn)位所占比例（%）；ω為溶質(zhì)之間的交換系數(shù)（d-1）。擬合結(jié)果R2為0.902，RMSE為0.028，表明雙孔-兩點(diǎn)吸附模型能夠較好地描述亞硒酸鹽在原狀土柱中的運(yùn)移行為，并做出相應(yīng)的預(yù)測。

亞硒酸鹽在土柱中運(yùn)移的過程中，土壤中一些離子也會(huì)隨著淋溶液一起淋出，因而對其他離子運(yùn)移和淋溶液理化性質(zhì)的監(jiān)測，有助于理解亞硒酸鹽在土壤中的運(yùn)移行為。圖5為淋溶液的理化性質(zhì)，圖6為淋溶液中幾種金屬的含量。

有研究表明，土壤重金屬等以膠體結(jié)合態(tài)運(yùn)移是其在土壤中運(yùn)移的主要方式，而膠體含量與吸光度（350 nm）有明顯的線性關(guān)系[2]，因此對淋溶液中的Abs進(jìn)行了監(jiān)測。從圖5可知，淋溶液中的Abs均較低（基本小于0.02），說明在該實(shí)驗(yàn)條件下土壤膠體發(fā)生運(yùn)移量較少，Se主要是以離子形式發(fā)生運(yùn)移。膠體釋放與環(huán)境條件關(guān)系密切，原狀土柱中膠體運(yùn)移量之所以較小，可能是因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)條件不利于土壤膠體的釋放。當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，可能導(dǎo)致大量土壤膠體釋放，最終致使富Se土壤膠體向深層土壤發(fā)生運(yùn)移[13]。0～6 d內(nèi)，淋溶液的EC基本在1200～1300 μS· cm-1之間，并在第6 d出現(xiàn)了明顯減小，說明淋出液中離子含量逐漸減小。這可能是因?yàn)橥寥乐休^容易被淋出的離子已經(jīng)全部淋出。淋溶液pH值始終在6.5～7.0之間，且剛開始變化不大，在第6 d時(shí)出現(xiàn)了緩慢的增加。這可能是因?yàn)镾eO2-3在運(yùn)移過程中替代了土壤中的OH-，進(jìn)而使更多的OH-進(jìn)入土壤溶液，最終導(dǎo)致pH值上升[6，11]。

圖5　淋溶液理化性質(zhì)Figure 5 Physical-chemical properties of leached solutions

圖6　淋溶液中Ca、Mg、Fe和Al離子含量Figure 6 Concentrations of Ca，Mg，F(xiàn)e，and Al in leached solutions

淋溶液中Ca和Mg隨著淋溶時(shí)間的增加急劇減小，并且逐漸趨于穩(wěn)定。經(jīng)過15 d的淋溶，淋溶液中Ca從168.96 mg·L-1降低到11.14 mg·L-1，Mg從19.50 mg·L-1降低到0.72 mg·L-1。淋溶液中Fe和Al含量較低，Al含量也隨著淋溶時(shí)間的增加而減小，從0.21 mg·L-1減小到0.05 mg·L-1；Fe含量更低，平均為0.02 mg·L-1。淋溶液中Fe和Al的變化規(guī)律相似，而Ca和Mg變化規(guī)律相似。淋溶液中的Ca和Mg來源于土壤中的離子交換，說明在亞硒酸鹽淋溶過程中大量的Na替換了土壤中的Ca和Mg。土壤中的Fe和Al大多以較為穩(wěn)定的氧化物形式存在，大多與膠體顆粒一同淋溶下來[14]，淋溶液中較低的Fe和Al含量也說明了淋溶液中膠體含量較低，在該實(shí)驗(yàn)條件下亞硒酸鹽在淋溶過程中以膠體結(jié)合態(tài)發(fā)生運(yùn)移的可能性較低。

3　結(jié)論

（1）所研究的四種土壤吸附能力大小依次為FC2 （621.50 mg·kg-1）＞FC1（592.20 mg·kg-1）＞DC（219.29 mg·kg-1）＞BD（163.51 mg·kg-1），不同土壤對亞硒酸鹽的吸附能力與土壤pH和鐵鋁氧化物呈正相關(guān)關(guān)系。具有較小吸附亞硒酸鹽能力的BD土壤具有較高的亞硒酸鹽解吸率和解吸量。

（2）亞硒酸鹽在幾種填裝土柱中的運(yùn)移速率大小依次為BD＞DC＞FC1＞FC2；亞硒酸鹽的運(yùn)移能力受到土壤對其吸附解吸能力的控制。

（3）真實(shí)土壤環(huán)境中，由于大孔徑和優(yōu)勢流的存在，亞硒酸鹽的運(yùn)移速率會(huì)明顯增加。HYDRUS-1D軟件中的雙孔-兩點(diǎn)吸附模型能夠較好地預(yù)測亞硒酸鹽在土壤中的運(yùn)移。

參考文獻(xiàn)：

[1] Cong W, Zhang X, Feng Y. Transport of selenium and its modeling through one dimensional saturated soil columns[J]. African Journal of Agricultural Research, 2011, 6（8）：2002-2009.

[2] Yin X, Gao B, Ma LQ, et al. Colloid-facilitated Pb transport in two shooting-range soils in Florida[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177（1-3）：620-625.

[3] Ngueleu S K, Grathwohl P, Cirpka O A. Altered transport of lindane caused by the retention of natural particles in saturated porous media[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2014, 162-163（7）：47-63.

[4]陳歷程,張勇.微量元素硒的研究現(xiàn)狀及其食品強(qiáng)化[J].食品科學(xué), 2002, 23（10）：134-137. CHEN Li-cheng, ZHANG Yong. Status of selenium research and selenium-fortified food[J]. Food Science, 2002，23（10）：134-137.

[5]牟仁祥,陳銘學(xué),朱智偉,等.硒的形態(tài)分析方法綜述[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2004（1）：27-35. MOU Ren-xiang, CHEN Ming-xue, ZHU Zhi-wei, et al. Review of the analytical methods for selenium speciation[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2004（1）：27-35.

[6] Dhillon K S, Dhillon S K. Adsorption-desorption reactions of selenium in some soils of India[J]. Geoderma, 1999, 93（1/2）：19-31.

[7] Qin H, Zhu J, Liang L, et al. The bioavailability of selenium and risk assessment for human selenium poisoning in high-Se areas, China[J]. Environment International, 2013, 52（2）：66-74.

[8] Simunek J, Huang K, Sejna M. The HYDRUS-ET software package for simulating the one-dimentional movement of water, heat and multiple solutes in variably-saturated media, Version 1.1[M]. Bratislava：Inst. Hydrology Slovak Acad. Sci; 1997.

[9]周鑫斌,于淑慧,謝德體. pH和三種陰離子對紫色土亞硒酸鹽吸附-解吸的影響[J].土壤學(xué)報(bào), 2015, 52（5）：1069-1077. ZHOU Xin-bin, YU Shu-hui, XIE De-ti. Effects of pH and three kinds of anions on selenium absorption and desorption in purple soil[J]. Acta Pedologica Sinica, 2015, 52（5）：1069-1077.

[10]劉鵬,楊志輝,葛旦之,等.淹水條件下土壤硒遷移行為的研究Ⅱ.還原淋溶作用下土壤硒的遷移機(jī)理[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 26（1）：84-87. LIU Peng, YANG Zhi-hui, GE Dan-zhi, et al. Transport behavior of selenium in soil under water loggingⅡ. Transport mechanism in soil under reductive leaching[J]. Journal of Hunan Agricultural University, 2000, 26（1）：84-87.

[11] Lee S, Doolittle J J, Woodard H J. Selenite adsorption and desorption in selected south dakota soils as a function of pH and other oxyanions[J]. Soil Science, 2011, 176（2）：73-79.

[12] Chubar N, Gerda V, Szlachta M. Mechanism of selenite removal by a mixed adsorbent based on Fe-Mn hydrous oxides studied using X-ray absorption spectroscopy[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48（22）：13376-13383.

[13]胡俊棟,沈亞婷,王學(xué)軍.土壤膠體在不同飽和度土壤介質(zhì)中的釋放與淋溶行為研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 28（9）：1829-1836. HU Jun-dong, SHEN Ya-ting, WANG Xue-jun. Release and mobilization of soil colloid in the natural soil packed column with various water saturations[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2009, 28 （9）：1829-1836.

[14] Ranville J F, Chittleborough D J, Beckett R. Particle-size and element distributions of soil colloids：implications for colloid transport[J]. Soil Science Society of America Journal, 2005, 69（4）：1173-1184.

Selenite transport in soils with various physico-chemical properties

LIU Guan-nan1,2, XUE Wei2, SUN Chun-mei1,3, LI De-xian1, LIU Xin-hui2*
（1.Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 2.State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 3.Institute of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029）

Abstract：The transport of heavy metals in soil determines their risks to underground water and human health. However, such transport is controlled by soil properties. Here we studied the adsorption, desorption and transport of selenite in different soils：FC1（0～10 cm surface soil from Fengcheng, Jiangxi）, FC2（10～20 cm subsurface soil from Fengcheng, Jiangxi）, DC（surface soil in Dexing, Jiangxi）and BD（surface soil in Baoding, Hebei）, to uncover the effects of soil physico-chemical properties on selenite transport in soils. Results showed that FC1 and FC2 soils, having higher amorphous iron oxide and organic matter（OM）and lower soil pH than others, had greater selenite adsorption, with the maximum adsorption capacities of 621.50 mg·kg(-1)and 592.20 mg·kg(-1), respectively. The maximum selenite adsorption was 219.29 mg·kg(-1)for DC and 163.51 mg·kg(-1)for BD. However, BD soil had the highest selenite desorption rate and amount. In packed soil column experiment, selenite transported faster in BD soil than in other soils, suggesting that the transport of selenite in soil column was influenced by the adsorption and desorption abilities of selenite in soils. In intact soil column, selenite transported quicker than in the packed soil columns. The breakthrough curve of selenite in intact soil column fitted DTSMZ（Dual-porosity with Two-Site Sorption in the Mobile Zone）model well by HYDRUS-1D software. Our results indicate the possibility of selenium pollution in groundwater due to the presence of macropore and preferential flow in the field conditions.

Keywords：soil; selenium; adsorption; desorption; transport

*通信作者：劉新會(huì)E-mail：xhliu@bnu.edu.cn

作者簡介：劉冠男（1984—），男，河北保定人，博士后，主要從事土壤重金屬等元素環(huán)境行為研究。E-mail：liu.guannan@126.com

基金項(xiàng)目：有益元素富集區(qū)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目（12120113000100）；福建省典型地區(qū)土壤重金屬地質(zhì)成因調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)（12120115049201）

收稿日期：2015-10-06

中圖分類號：S153.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）03-0485-07

doi:10.11654/jaes.2016.03.011