歐園園，盧曉陽，杜宇雷

(南京理工大學(xué),a.教育實(shí)驗(yàn)學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京　210094)

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Fe-Si-B粉末的氣霧化制備及其對(duì)直接藍(lán)6的降解作用研究

歐園園a,b，盧曉陽b，杜宇雷b

(南京理工大學(xué),a.教育實(shí)驗(yàn)學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京210094)

摘要：利用氣霧化方法制備了Fe-Si-B合金粉末，并采用X線衍射儀、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、激光粒度儀等對(duì)其結(jié)構(gòu)和粒度分布進(jìn)行了表征分析.結(jié)果表明：所制備的Fe-Si-B粉末形貌為球形，粒徑為5~60 μm，粒徑小于20 μm的粉末具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而更大粒徑的粉末則具有納米晶結(jié)構(gòu).通過研究所制備的Fe-Si-B粉末對(duì)直接藍(lán)6溶液的催化降解作用，發(fā)現(xiàn)Fe-Si-B合金粉末可使直接藍(lán)6溶液在60 min內(nèi)接近完全脫色，顯示了優(yōu)異的降解效果.

關(guān)鍵詞：球形金屬粉末；氣霧化制粉；偶氮染料

晶態(tài)鐵元素(零價(jià)鐵)可以降解偶氮染料、鹵代物等多種水中的有機(jī)污染物，其主要優(yōu)勢(shì)在于降解反應(yīng)不需要氧氣、受pH值影響小、使用溫度區(qū)間大、適用性廣、操作方便等.然而，鐵的化學(xué)活性高，易與水發(fā)生反應(yīng)而被腐蝕，從而引起催化降解性能的退化，同時(shí)，其降解效率也有待進(jìn)一步提高[1].眾所周知，非晶合金在結(jié)構(gòu)上具有短程有序而長程無序的特征，因?yàn)椴淮嬖诰Ы?，非晶合金具有?yōu)異的抗腐蝕能力；同時(shí)，其原子處于能量較高的亞穩(wěn)態(tài)且配位高度不飽和，導(dǎo)致存在較多的活性中心，有利于其催化作用的發(fā)揮[2-4].因此，近年來，鐵基非晶合金對(duì)有機(jī)污染物的催化降解性能引起了研究者的關(guān)注.Zhang等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)Fe-Mo-Si-B 金屬玻璃條帶在60 ℃時(shí)能夠降解水溶液中的直接藍(lán)6，并可在室溫下降解水溶液中的酸性橙Ⅱ.Lin等[7]發(fā)現(xiàn)Fe-Si-B-Nb-Cu金屬玻璃條帶可以有效處理工業(yè)染料污水.Wang等[8]認(rèn)為Fe-Si-B-Nb非晶合金粉末能在較短時(shí)間內(nèi)徹底降解直接藍(lán)6，且其降解效率可以達(dá)到商業(yè)晶態(tài)鐵粉的200倍以上.

迄今，針對(duì)鐵基非晶合金對(duì)有機(jī)污染物降解作用的研究主要集中在Fe-Si-B合金系，這是因?yàn)樵撓盗泻辖鹁哂休^高的非晶形成能力和較低的成本，并且作為一種性能優(yōu)異的軟磁材料其制備技術(shù)和結(jié)構(gòu)、性能等特性都已得到了深入的研究[9].然而，在降解污水時(shí)，需要將非晶合金制成粉末.目前采取的手段大多是將制備的非晶合金條帶剪切成更小的碎片或進(jìn)行高能球磨獲得細(xì)小的非晶合金粉末，僅有少量研究采取氣霧化的方法來直接制備鐵基非晶合金粉末并研究其降解性能[8].從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的角度考慮，采取氣霧化技術(shù)手段能夠快速、大量、低成本地獲得合金粉末[10]，因此，開展鐵基非晶合金的氣霧化制備及其對(duì)有機(jī)污染物的催化降解作用研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值.本文采用高真空超音速氣霧化技術(shù)制備了Fe-Si-B(Fe81Si7B12)合金粉末，對(duì)其結(jié)構(gòu)和粒度分布進(jìn)行了表征分析，并發(fā)現(xiàn)非晶和納米晶的復(fù)合粉末更有利于對(duì)直接藍(lán)6溶液的催化降解.

1實(shí)驗(yàn)方法

采用高真空超音速氣霧化制粉設(shè)備制備Fe-Si-B金屬粉末，霧化氣體采用體積分?jǐn)?shù)為99.999%的高純氬氣，母合金錠的名義成分為Fe81Si7B12.首先將母合金錠通過感應(yīng)加熱熔化，然后將高溫熔體傾倒入預(yù)熱至1573 K的保溫中間包內(nèi)，中間包底部裝有導(dǎo)液管與霧化噴嘴相連，熔體通過霧化噴嘴后被高壓高速的霧化氣體沖擊并霧化形成粉末.霧化氣體壓強(qiáng)為7 MPa.霧化后將收集的粉末過320目標(biāo)準(zhǔn)篩，以備下一步的研究.

采用Bruker D8 X線衍射儀(Cu, Kα)對(duì)粉末的物相進(jìn)行測(cè)試分析.分別采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)粉末的形貌和顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析，為了觀察顯微組織結(jié)構(gòu)，事先將樣品粉末與銅粉混合壓塊，經(jīng)打磨、拋光并用稀鹽酸腐蝕.粉末的粒度分布用激光粒度儀檢測(cè)，分散溶劑為去離子水.

將直接藍(lán)6溶解于蒸餾水并配制質(zhì)量濃度為200 mg/L的溶液.室溫下，將0.3 g Fe-Si-B粉末加入到含有100 mL直接藍(lán)6溶液的錐形瓶中，在溫度可控的水浴槽中以30 r/s的速度勻速攪拌錐形瓶中的溶液，每隔一段時(shí)間從錐形瓶中取出約5 mL溶液進(jìn)行過濾收集，直到直接藍(lán)6溶液幾乎完全脫色為止.為研究Fe-Si-B粉末催化降解直接藍(lán)6溶液的反應(yīng)機(jī)制，將0.5 g Fe-Si-B粉末加入到含有50 mL直接藍(lán)6溶液的錐形瓶中，室溫下，以30 r/s的速度勻速攪拌30 min，過濾回收處理過直接藍(lán)6溶液的Fe-Si-B粉末，放入真空干燥箱烘干，之后在掃描電鏡上觀察粉末的形貌和表面結(jié)構(gòu).

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1Fe-Si-B粉末的粒度分布和形貌

圖1為所制備的Fe-Si-B合金粉末的粒度分布圖.可以看出，樣品粉末的粒度分布區(qū)間為5~60 μm，近似正態(tài)分布，D10、D50、D90值分別為14、27、40 μm，相對(duì)較寬的粒度分布是氣霧化粉末的特點(diǎn)之一.

圖1　Fe-Si-B粉末的粒度分布圖

圖2為Fe-Si-B粉末的SEM圖，由圖可見所制備的Fe-Si-B合金粉末具有良好的球形度，這是由于氣霧化的冷卻速率相對(duì)較低，熔體液滴有充足的時(shí)間在表面張力的作用下收縮成球形.從圖中還可以看出，粉末粒徑集中在5~60 μm之間，與激光粒度分布測(cè)試的結(jié)果較吻合；粒徑小的粉末表面非常光滑，而粒徑較大粉末的表面則存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷.

圖2　Fe-Si-B合金粉末的SEM圖

2.2Fe-Si-B粉末的組織結(jié)構(gòu)

圖3是Fe-Si-B合金粉末的XRD圖.可以看到，在2θ=45°處有1個(gè)漫散的寬峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe-Si-B非晶合金的XRD圖一致[5-8]，表明所制備的Fe-Si-B合金粉末中存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu).同時(shí)，還可以看到，在2θ為25°~35°范圍內(nèi)也存在1個(gè)明顯的漫散的寬峰，這一特征表明本文所制備的氣霧化Fe-Si-B合金粉末的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與快速凝固甩帶法制備的Fe-Si-B金屬玻璃條帶的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在一定程度的差異，其原因在于這兩種制備技術(shù)在合金熔體的冷卻速率上具有顯著的差異.這一現(xiàn)象也說明了非晶合金原子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性.此外，從圖中看出還存在幾個(gè)較為尖銳的晶化峰，經(jīng)對(duì)比分析可確定其分別對(duì)應(yīng)α-Fe和Fe2B相，從較寬的峰寬可知晶化相的晶粒尺寸細(xì)小.從XRD圖可知，本文所制備的Fe-Si-B合金粉末具有非晶/納米晶復(fù)合相結(jié)構(gòu).

圖4是Fe-Si-B粉末的金相圖，圖中有亮白色和灰色兩類顆粒.在霧化制粉過程中，越細(xì)的粉末冷卻速率越容易達(dá)到臨界值，從而形成全非晶結(jié)構(gòu)，非晶相具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能，由此可知，圖中粒度較小的亮白色顆粒是全非晶結(jié)構(gòu)粉末，粒度較大的灰色顆粒是具有一定含量晶態(tài)相的粉末，這與XRD圖的分析結(jié)果一致.

圖3　Fe-Si-B合金粉末的XRD圖譜

圖4　Fe-Si-B粉末金相圖

2.3Fe-Si-B粉末對(duì)直接藍(lán)6的降解作用

圖5是質(zhì)量濃度為200 mg/L的直接藍(lán)6溶液經(jīng)Fe-Si-B粉末降解處理不同時(shí)間后的變化圖.可以看出，直接藍(lán)6溶液經(jīng)Fe-Si-B粉末處理5 min其顏色就開始變淺，30 min后顏色顯著變淺，60 min后溶液幾乎完全被脫色.這一結(jié)果說明所制備的Fe-Si-B粉末對(duì)直接藍(lán)6溶液具有很好的降解作用.

圖5　直接藍(lán)6溶液經(jīng)Fe-Si-B粉末降解不同時(shí)間后的變化圖

采用紫外可見光光譜吸收法定量測(cè)量了Fe-Si-B粉末與直接藍(lán)6溶液反應(yīng)過程中溶液濃度的變化，結(jié)果如圖6所示.圖中在580 nm左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于N=N雙鍵的能隙，其強(qiáng)度正比于溶液的濃度[1].從圖7可以看出，自Fe-Si-B粉末加入直接藍(lán)6溶液中起，溶液的濃度即開始快速降低，反應(yīng)30 min后，溶液濃度已降低90%左右，這一結(jié)果充分說明本文所制備的氣霧化Fe-Si-B粉末可以有效降解直接藍(lán)6溶液并且反應(yīng)效率較高.

圖6　Fe-Si-B粉末與直接藍(lán)6溶液反應(yīng)過程中溶液的光譜吸收?qǐng)D

圖7　直接藍(lán)6溶液濃度在Fe-Si-B合金粉末降解作用下隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線

圖8是處理過直接藍(lán)6溶液的Fe-Si-B合金粉末經(jīng)回收烘干后的SEM圖.可以看出，粒徑較小的顆粒仍然保持了較為光滑的表面，表明其具有較好的抗腐蝕能力，這與其具有非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有關(guān).而粒徑較大的顆粒表面則附著有大量的須狀反應(yīng)產(chǎn)物，這些附著物的一部分是粉末與直接藍(lán)6溶液發(fā)生降解反應(yīng)的產(chǎn)物，另一部分是粉末在溶液中發(fā)生氧化生成的氧化鐵.粒度較粗的顆粒表面附著物較多，這是由于這些粉末含有大量的晶態(tài)相，且表面缺陷較多，反應(yīng)活性大且易被腐蝕氧化所致.

圖8　降解反應(yīng)后Fe-Si-B粉末的SEM形貌圖

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的Fe-Si-B系非晶合金條帶降解直接藍(lán)6溶液的結(jié)果相符.此反應(yīng)仍是以鐵元素的作用為主，脫色原理是利用零價(jià)鐵對(duì)偶氮鍵的還原作用，在降解過程中，一方面，活性較高的鐵元素和染料分子反應(yīng)生成Fe2+；另一方面，零價(jià)鐵和H2O或H+之間可以反應(yīng)生成[H]原子，[H]原子具有高活性，能夠誘發(fā)偶氮鍵的裂解，破壞偶氮染料的發(fā)色基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)脫色[5-8,11].同時(shí)，從熱力學(xué)上來看，非晶合金處于能量較高的亞穩(wěn)態(tài)，有利于表面催化降解反應(yīng)的發(fā)生[12].如前所述，本文所制備的Fe-Si-B合金粉末由非晶和納米晶兩種顆粒組成.Fe-Si-B納米晶顆粒具有更大的表面積和更多的催化活性中心，與直接藍(lán)6溶液的反應(yīng)效率更高；而Fe-Si-B非晶合金粉末具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，可以保證更持久的催化活性和效果.這種特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能是導(dǎo)致其降解性能比文獻(xiàn)中所報(bào)道的類似Fe-Si-B系合金更優(yōu)異的原因之一.

3結(jié)論

采用超音速氣霧化方法制備了Fe-Si-B合金球形粉末，粉末粒度分布區(qū)間為5~60 μm，近似呈正態(tài)分布， D50值為27 μm.所制備的粉末由非晶和納米晶兩種顆粒組成，粒徑小于20 μm的粉末表面光滑具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，更大粒徑的粉末則具有納米晶結(jié)構(gòu).

所制備的Fe-Si-B合金粉末對(duì)直接藍(lán)6溶液具有優(yōu)異的催化降解作用，用0.3 g Fe-Si-B合金粉末降解處理100 mL的直接藍(lán)6溶液，在30 min內(nèi)可降解90%，在60 min內(nèi)幾乎完全脫色.

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(編輯武峰)

Preparation of Fe-Si-B Powders by Gas-atomization and Their Degradation of Direct Blue 6 Solution

OU Yuanyuana,b,LU Xiaoyangb,DU Yuleib

(a.College of Elite Education; b.School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In this paper,Fe-Si-B alloy powders were prepared by gas-atomization.The microstructure and particle size distribution of as-prepared powders were studied by XRD,optical microscope,SEM,laser granularity analyzer.It was found that the as-prepared Fe-Si-B powders show spherical morphology.The particle sizes are in the range of 5~60 μm.The powders smaller than 20 μm exhibit amorphous structure, while the larger powders show nanocrystalline structure.The effect of Fe-Si-B powders on the degradation of Direct Blue 6 solution was also studied.It was found that Direct Blue 6 solution becomes almost transparent without any color in 60 min after reaction with Fe-Si-B powders, which indicates that the as-prepared Fe-Si-B powders has good reaction activity and can completely decompose Direct Blue 6.

Key words:spherical metal powder; gas-atomization; Direct Blue 6

中圖分類號(hào)：TB44

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-358X(2016)01-0063-05

作者簡介：歐園園(1993-)，女，博士研究生，主要從事金屬粉末的制備與應(yīng)用研究.通訊作者：杜宇雷(1975-)男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事新型金屬材料及工程應(yīng)用研究.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51571116);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(30915014101)

收稿日期：2015-11-10