曹志紅，孫啟文，張宗森，孫　燕

(上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司 煤化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201203)

?

Pt-Re催化劑重整高溫F-T合成石腦油的催化性能

曹志紅，孫啟文*，張宗森，孫燕

(上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司 煤化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201203)

摘要：選用SB粉制得γ-Al2O3載體，采用共浸漬法制備Pt-Re催化劑，并對(duì)其進(jìn)行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征。以高溫F-T合成石腦油為原料，在反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、空速2.0 h(-1)和氫油體積比1 000條件下，考察Pt-Re催化劑的重整活性及其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Pt-Re催化劑能高效催化重整高溫F-T合成石腦油，240 h重整過(guò)程中，高溫F-T合成石腦油液體收率79.89%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)61.60%，直鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了28.15%，重整轉(zhuǎn)化率達(dá)200.53%，研究法辛烷值提高35個(gè)單位，表明Pt-Re催化劑能有效催化重整高溫F-T合成石腦油，使之轉(zhuǎn)化為汽油調(diào)和組分成為可能。

關(guān)鍵詞：能源化學(xué)；Pt-Re催化劑；高溫F-T合成石腦油；催化重整

CLC number:TQ426.94;TE667Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0047-05

與1949年美國(guó)UOP公司研究開發(fā)的單金屬Pt/Al2O3重整催化劑[1]相比，1967年美國(guó)Chevron公司制備的Pt-Re雙金屬重整催化劑[2]是一種雙功能催化劑。金屬Pt具有脫氫和加氫功能，Re助劑的引入[3]改善金屬中心的性能，其氫解功能使催化劑積炭下降，選擇性得到改善，運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)，而氯化后的酸性載體Cl/γ-Al2O3具有異構(gòu)化和裂化功能[4]，兩者共同作用于催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且可使重整壓力降低至(1.5～2.0) MPa。

Pt-Re重整催化劑的研究方向是如何提高與改善金屬活性中心和酸性中心的協(xié)同作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和芳烴選擇性[5]，更好地用于石油煉制中的催化重整工藝。

煤制高溫F-T合成石腦油(C6～C11)與傳統(tǒng)石腦油差異較大，傳統(tǒng)的石腦油環(huán)烷烴和芳烴含量高，是一種較好的催化重整原料[6]，而煤制高溫F-T合成石腦油中的烯烴含量高，環(huán)烷烴和芳烴含量低，硫與氮含量幾乎為零[7]。為使其作為重整原料，需加氫精制，但因加氫后的石腦油中烷烴含量高，芳烴含量低，故油品的研究法辛烷值<40，是較差的催化重整原料[8]，無(wú)法直接作為汽油或其調(diào)和組分。

本工作為更好地使高溫F-T合成石腦油通過(guò)催化重整反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠驼{(diào)和組分，采用共浸漬法制備Pt-Re催化劑，對(duì)其進(jìn)行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征，考察Pt-Re催化劑的重整活性及穩(wěn)定性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用Sasol公司收購(gòu)的德國(guó)Condea公司生產(chǎn)的SB粉制備γ-Al2O3載體，共浸漬法制備Pt-Re催化劑[9]。

稱取適量γ-Al2O3載體，將配制好的稀鹽酸、氯鉑酸和高錸酸銨溶液混和均勻，使ω(Pt)=0.3%、ω(Re)=0.6%、ω(Cl)=1.2%(以干基γ-Al2O3為基準(zhǔn))，浸漬于γ-Al2O3載體上24 h后，60 ℃干燥6 h，120 ℃干燥12 h，500 ℃空氣焙燒4 h，冷卻至室溫，得到氧化態(tài)Pt-Re催化劑。

1.2催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2020型自動(dòng)吸附儀，在-196 ℃用N2吸附-脫附法測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

采用日本理學(xué)公司D/Max-2200型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶型，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～80°。

采用珀金埃爾默股份有限公司等離子質(zhì)譜儀(ICP Mass Spectrometer)測(cè)定催化劑中的Pt和Re金屬含量。

采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChem-2920型化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑物相的還原狀態(tài)，將50 mg催化劑以20 ℃·min-1升溫至400 ℃，N2氣氛保持2 h，除去吸附水及其雜質(zhì)，冷卻至室溫，在流量為50 mL·min-1的10%H2-90%N2混合氣中還原，以15 ℃·min-1升溫至900 ℃。

采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChem-2920型化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑中酸量(NH3-TPD法)。

1.3催化劑性能評(píng)價(jià)

采用北京欣航盾MRT-6212型固定床微型反應(yīng)裝置，高溫F-T合成石腦油(性質(zhì)及組成見表1)為原料，H2(純度99.99%)為原料氣。將5.0 mL催化劑裝入反應(yīng)管恒溫段，經(jīng)H2還原和預(yù)硫化處理后，在反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氫油體積比1 000條件下進(jìn)行重整反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相產(chǎn)物由Agilent 6890-5975GC-MS色譜儀進(jìn)行分析，PONA色譜柱，氣相產(chǎn)物由德國(guó)布魯克公司 450-GC型色譜儀進(jìn)行FID、TCD在線分析。

表 1　高溫F-T合成石腦油性質(zhì)及組成

2結(jié)果與討論

2.1載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)及ICP

表2為γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的孔結(jié)構(gòu)及ICP數(shù)據(jù)。由表2可以看出，γ-Al2O3載體與Pt-Re催化劑的孔結(jié)構(gòu)相差不大，表明Pt和Re金屬組分的引入對(duì)γ-Al2O3載體骨架沒有太大影響。由ICP分析結(jié)果可知，Pt金屬浸漬率87%，Re金屬浸漬率97%，表明Pt和Re金屬組分大部分浸漬于γ-Al2O3載體中。

表 2　γ-Al2O3載體及Pt-Re催化劑的結(jié)構(gòu)性能及ICP數(shù)據(jù)

2.2XRD

圖1為γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，催化劑在2θ=37.43°、46.02°和66.73°處出現(xiàn)特征峰[10]，表明載體為γ-Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)載Pt和Re金屬后，催化劑載體中未見其他明顯的衍射峰。潘韞等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Pt金屬可處在超高分散態(tài)的高溫活性中心，能較好地顯示其金屬功能。Carlos L等[12]對(duì)Pt-Re金屬催化劑CO吸附表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，CO先吸附于Pt金屬位，進(jìn)一步表明Pt和Re金屬能較好地分散于載體表面或內(nèi)部。

圖 1　γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of γ-Al2O3 support and Pt-Re catalyst

2.3NH3-TPD

圖2為γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖2可見，Pt和Re金屬及鹽酸混合液浸漬到γ-Al2O3載體后，雖弱酸峰(<150 ℃)有所降低，但中酸峰(200～400) ℃和強(qiáng)酸峰(550～650) ℃高于γ-Al2O3載體，表明浸漬液的組成影響Pt-Re催化劑的酸性分布，與文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道的Pt-Re催化劑活性取決于金屬中心分散和載體酸性分布兩者的共同作用一致。

圖 2　γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 2　NH3-TPD profiles of γ-Al2O3 support and Pt-Re catalyst

2.4H2-TPR

圖3為Pt-Re/γ-Al2O3和Re/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可見，Pt-Re/γ-Al2O3催化劑出現(xiàn)兩處H2吸收峰，在255 ℃處出現(xiàn)較大的H2峰，為Pt還原峰；在450 ℃處出現(xiàn)較尖銳的H2峰，為Re還原峰，未發(fā)現(xiàn)Pt-Re合金的還原峰[15]；而Re/γ-Al2O3催化劑僅有Re還原峰，表明Pt低溫即可被還原，而Re在高溫下才能被還原[16]。

圖 3　Re/γ-Al2O3和Pt-Re/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of Re/γ-Al2O3 and Pt-Re/γ-Al2O3 catalysts

2.5Pt-Re催化劑的催化重整性能

Pt-Re催化劑經(jīng)干燥、還原和預(yù)硫化處理后，高壓泵入高溫F-T合成石腦油，進(jìn)行240 h連續(xù)運(yùn)行，液體收率79.89%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)61.60%，芳烴產(chǎn)率49.17%，重整轉(zhuǎn)化率200.53%，表明Pt-Re催化劑對(duì)高溫F-T合成石腦油的重整活性良好。

圖4為Pt-Re催化劑240 h催化重整高溫F-T合成石腦油的活性穩(wěn)定性曲線。由圖4可以看出，以高溫F-T合成石腦油為原料連續(xù)運(yùn)行240 h過(guò)程中，液體收率緩慢上升，由74.84%增至80.74%，芳烴含量緩慢下降，由65.32%降至58.22%，表明催化劑中Pt和Re金屬功能與Cl/γ-Al2O3載體酸性功能[17]匹配程度較好，Pt-Re催化劑活性穩(wěn)定性良好。

圖 4　Pt-Re催化劑催化重整高溫F-T合成石腦油的活性穩(wěn)定性曲線Figure 4　Stability curves of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T syn-naphtha

表3為Pt-Re催化劑催化重整高溫F-T合成石腦油得到的重整油性質(zhì)及組成。

表 3　重整油性質(zhì)及組成

由表3可以看出，重整油的終餾點(diǎn)略偏高，因?yàn)橥闊N和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴后沸點(diǎn)會(huì)升高。與原料組成相比，直鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了28.15%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了47.97%，研究法辛烷值提高35個(gè)單位，說(shuō)明Pt-Re催化劑能有效催化重整高溫F-T合成石腦油，使辛烷值有較大幅度提高，表明高溫F-T合成石腦油轉(zhuǎn)變?yōu)槠涂尚小?/p>

3結(jié)論

(1) 選用SB粉制得γ-Al2O3載體，采用共浸漬法制備Pt-Re催化劑，BET、XRD、ICP、NH3-TPD和H2-TPR表征結(jié)果表明，Pt和Re金屬采用共浸漬法能較好地浸漬于γ-Al2O3載體上，且分散良好，Pt-Re催化劑活性及其穩(wěn)定性在于酸性功能與Pt和Re金屬功能的協(xié)同作用。

(2) Pt-Re催化劑能夠有效催化重整高溫F-T合成石腦油，在反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氫油體積比1 000條件下，液體收率79.89%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)61.60%，重整轉(zhuǎn)化率200.53%，研究法辛烷值提高35個(gè)單位，表明Pt-Re催化劑能有效催化重整高溫F-T合成石腦油，使其轉(zhuǎn)變成汽油調(diào)和組分成為可能。

參考文獻(xiàn):

[1]徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2006：1-87.

[2]朱小兵.國(guó)內(nèi)外重整催化劑發(fā)展簡(jiǎn)介[J].南煉科技，1998，1(2)：39-44.

[3]Viswanadham N,Raviraj Kamble,Amit Sharma,et al.Effect of Re on product yields and deactivation patterns of naphtha reforming catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2008，282：74-79.

[4]Pieck C L,Marecot P,Parera J M,et al.Influence of chlorine content on Pt-Re interaction and coke deposition[J].Applied Catalysis A：General，1995，126(9)：153-163.

[5]張大慶，張玉紅，臧高山，等.半再生重整技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].石油煉制與化工，2007，38(12)：11-15.

Zhang Daqing，Zhang Yuhong，Zang Gaoshan，et al.Present status and development of semiregeneration catalytic rerorming technology[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2007，38(12)：11-15.

[6]王建平，翁惠新.費(fèi)-托合成油品的加工利用[J].煉油技術(shù)與工程，2006，36(1)：39-42.

Wang Jianping，Weng Huixin.Processing and utilization of oil fractions from Fishcher-Tropsch process[J].Petroleum Refinery Engineering，2006，36(1)：39-42.

[7]孫啟文.煤炭間接液化[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：507-510.

[8]Arno de Klerk.Hydro-processing peculiarities of Fischer-Tropsch syn-crude[J].Catalysis Today，2008，130：439-445.

[9]孫作霖，戚杰，史佩芬，等.一種石腦油重整催化劑：中國(guó)，CN1032951A[P].1989-05-17.

[10]Boumaza A,Favaro L,Ledion J，et al.Transition alumina phase induced by heat treatment of boehmite:an X-ray diffraction and infrared spectroscopy study[J].Journal of Solid State Chemistry，2009，182：1171-1176.

[11]潘韞,楊錫堯,龐禮.Pt-Al2O3催化劑的脫氫環(huán)化活性中心的性質(zhì)、狀態(tài)和反應(yīng)性能[J].催化學(xué)報(bào)，1989，10(1)：1-6.

[12]Carlos L，Pieck Carlos R，Vera Jose M Parera，et al.Metal dispersion and catalytic activity of trimetallic Pt-Re-Sn/Al2O3naphtha reforming catalysts[J].Catalysis Today，2005,107-108:637-642.

[13]Pieck C L,Marecot P,Parera J M,et al.Influence of chlorine content on Pt-Re interaction and coke deposition[J].Applied Catalysis A：General，1995，126(9)：153-163.

[14]曹東學(xué),馮敢,任堅(jiān)強(qiáng),等.鉑錸重整催化劑的最佳氯含量[J].石油煉制與化工,2000,31(9):33-36.

Cao Dongxue，F(xiàn)eng Gan，Ren Jianqiang，et al.Optimum chlorine contents for Pt/Re catalytic reforming catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2000,31(9):33-36.

[15]Guryev Yu V,Ivanova I I,Lunin V V，et al.Characterization of metal segregation in Pt-Re/Al2O3reforming catalysts[J].Applied Catalysis A:General，2007，329：16-21.

[16]楊錫堯.固體催化劑的研究方法第十三章：程序升溫分析技術(shù)(下)[J].石油化工，2002，31(1)：63-73.

Yang Xiyao.Methods for the investigation of solid catalyst chapter 13：temperature programming analytical technique(part 2)[J].Petrochemical Technology，2002，31(1)：63-73.

[17]Augustine S M,Alameddin G N,Sachtler W M H.The effect of Re,S and Cl on the deactivation of Pt/γ-Al2O3reforming catalyst[J].Journal of Catalysis，1989，115(1)：217-232.

Catalytic performance of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T naphtha

CaoZhihong,SunQiwen*,ZhangZongsen,SunYan

(Shanghai Yankuang Energy Tech. R&D Co. Ltd., State Key Laboratory of Coal Chemical Engineering, Shanghai 201203, China)

Abstract:Using γ-Al2O3 support prepared by SB powder as the support,Pt-Re catalyst was produced by co-impregnation method.The as-prepared catalyst was characterized by means of BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR and ICP.Using high temperature F-T syn-naphtha as the feedstock,and under the condition of reaction temperature 500 ℃,reaction pressure 1.0 MPa,space velocity 2.0 h(-1) and H2/oil volume ratio 1 000,the activity and stability of Pt-Re catalyst was investigated.The results showed that Pt-Re catalyst for high temperature F-T reformed syn-naphtha exhibited high activity and stability;liquid yield maintained 79.89%,aromatic content reached 61.60%,linear paraffin content decreased by 28.15%,reforming conversion was 200.53% during 240 h reforming process;the RON of high temperature F-T reformed oil increased by 35 unit,which indicated that high temperature F-T syn-naphtha was reformed effectively by Pt-Re catalyst,and it was possible to transform high temperature F-T syn-naphtha into gasoline blending components.

Key words:energy chemistry； Pt-Re catalyst; high temperature F-T syn-naphtha; catalytic reforming

中圖分類號(hào)：TQ426.94;TE667

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0047-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.008

作者簡(jiǎn)介：曹志紅，1978年生，男，江西省九江市人，碩士，工程師。

收稿日期：2015-11-10基金項(xiàng)目：大型高溫與低溫費(fèi)托合成多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)863計(jì)劃課題(2011AA05A204)

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：孫啟文，1958年生，男，博士，山東兗礦集團(tuán)副總，從事煤炭間接液化技術(shù)開發(fā)。