倪夕霞，范志強，傅智盛

（高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

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丙烯與極性單體嵌段共聚合的研究進展

倪夕霞，范志強，傅智盛*

（高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

摘 要：綜述了近年來聚丙烯基嵌段共聚物合成方法的研究進展。通過選用合適的Ti催化劑能夠直接催化丙烯與降冰片烯和/或甲基丙烯酸甲酯進行聚合，從而通過活性聚合的方式直接得到聚丙烯基嵌段共聚物。合適的聚合條件下，鏈轉移劑的加入能夠在聚合過程中產生金屬―C鍵，再經氧化酸化后得到末端羥基，實現(xiàn)聚丙烯的端基功能化。將端基功能化與可控自由基反應、點擊反應、偶聯(lián)反應相結合能夠得到聚丙烯基嵌段共聚物。通過催化劑的結構優(yōu)化設計，配合合適的鏈轉移劑，能夠調控聚丙烯基嵌段共聚物的結構。

關鍵詞：聚丙烯 端基功能化 鏈轉移反應 活性聚合

*通信聯(lián)系人。聯(lián)系電話：（0571）87953754；E-mail：fuzs@ zju.edu.cn。

聚丙烯因其力學性能好、熱性能及化學性能穩(wěn)定、電絕緣性能好以及性價比高等特點在包裝、汽車、建筑以及軍事等領域有著廣泛的應用。由于聚烯烴類材料呈化學惰性，以及聚烯烴大分子鏈的非極性和結晶性的鏈結構特征，決定了聚烯烴類材料具有低表面能和疏水性的特性。極低的表面能導致聚烯烴類材料在與其他有機、無機材料共混制備復合材料時界面相容性很差，復合材料的力學性能受到很大影響［1-4］；材料中缺乏極性基團而導致的疏水性也限制了聚烯烴在染色、印刷、共混等方面的應用。聚丙烯作為用量最大的聚烯烴品種，為拓展其應用領域，需要在其結構上引入極性基團，實現(xiàn)聚丙烯功能化［5-7］。

對于聚丙烯的功能化，根據文獻報道［8-9］，按功能化方式主要可以分為后處理方法、共聚合法和端基改性法。以功能化后的結構可以分為嵌段共聚物、接枝共聚物和末端官能化聚丙烯。嵌段共聚物能夠繼續(xù)保持聚丙烯本身的優(yōu)良性能，同時又能獲得極性鏈段的性能。故對合成聚丙烯基嵌段共聚物的研究顯得尤為重要。本文主要從共聚合以及端基改性兩方面綜述近年來聚丙烯基嵌段共聚物合成方法的研究進展。

1 活性聚合法

共聚合法是指將丙烯單體和帶有功能基團或反應性基團的單體在催化劑的作用下直接共聚合，制備含有特殊官能團的共聚物。常用的烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑中的Lewis酸組分（如Ti，Zr，V，Al等）極易和極性單體上的N，O原子形成穩(wěn)定的絡合物而使催化劑失活，故直接與極性單體共聚合的催化效率不高。此外，極性單體在非極性溶劑中的溶解性不好，極性功能單體容易自聚，影響聚丙烯功能化效果。Takeshi等［10-12］發(fā)現(xiàn)了一種Ti催化劑（如圖1所示）能夠催化丙烯與降冰片烯和/或甲基丙烯酸甲酯單體共聚合，最終形成了新型的嵌段共聚物。

圖1　Ti催化劑結構Fig.1 Structure of Ti catalyst注： 催化劑1時，R為叔丁基；催化劑2時，R為H。

Takeshi等以催化劑1為主催化劑、改性甲基鋁氧烷（MMAO）為助催化劑，先將催化劑和助催化劑加入反應器中，進行10 min的丙烯聚合，然后加入定量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合4 h，最終得到了數(shù)均分子量高達224×103且相對分子質量分布指數(shù)僅為1.3的嵌段共聚物。嵌段共聚物中的MMA嵌段的摩爾分數(shù)約為18％，而且用沸騰甲乙酮對產物進行抽提時沒有固體析出，說明在聚合過程中沒有形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。然后以不同助催化劑分別進行實驗：當用三苯碳四（五氟苯基）硼酸鹽［Ph3CB（C6F5）4］為助催化劑，并用三異丁基鋁和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）對反應環(huán)境進行除雜，共聚物的相對分子質量有所提高。在該共聚物的凝膠滲透色譜（GPC）曲線中，目標產物的單峰旁伴隨著一個肩峰，并且相對分子質量分布寬。這是因為用Ph3CB（C6F5）4作助催化劑進行的聚合不是活性聚合。以硼烷和三丁基鋁，BHT作助催化劑，聚合產物的GPC曲線有3個峰，說明在聚合中明顯生成了PMMA和均聚聚丙烯。以催化劑2作主催化劑，以MMAO，BHT為助催化劑，先催化降冰片烯聚合，再通入丙烯反應5 min，之后加入定量MMA，在一定的條件下反應，最終得到了丙烯、MMA以及降冰片烯的嵌段共聚物（如圖2所示），并且通過控制加入MMA后的反應時間可以控制嵌段共聚物的相對分子質量。在反應結束后將產物用甲乙酮抽提，發(fā)現(xiàn)只有微量的PMMA被抽提出，說明在反應體系中只有極少量的MMA進行了均聚合，大部分的MMA都進入到嵌段共聚物鏈中。以聚丙烯作為中間鏈段，將PMMA與聚降冰片烯接起來形成三嵌段共聚物方面獲得了重大突破。

圖2　降冰片烯、丙烯、MMA三嵌段共聚物的結構示意Fig.2 Structure of polynorbornene -b-polypropylene-b-polymethyl methacrylate

2 端基功能化法

端基功能化法是指在聚合過程中將功能化基團引入聚烯烴分子鏈末端，根據目標產物需要，可控地引入特定的官能團，制備各種端基功能化聚丙烯。鏈端功能化不會破壞聚丙烯主鏈的鏈結構，功能化后的聚丙烯的熔點、結晶度、玻璃化轉變溫度（tg）等物性參數(shù)幾乎和純聚丙烯相同，可以作為聚丙烯和極性共聚物的相容劑。2002年，Matyjaszewskia等［13］從端乙烯基聚丙烯出發(fā)，利用硅氫化反應，制備了自由基活性聚合大分子引發(fā)劑，然后引發(fā)MMA或n-丙烯酸丁酯聚合，制備聚丙烯基嵌段共聚物。近年來，以聚丙烯末端官能團為反應點，制備大分子引發(fā)劑，再引發(fā)自由基、陰離子聚合等制備嵌段共聚物的研究越來越多，使得聚丙烯的應用也越來越廣。

2.1 端基功能化與點擊反應制備聚丙烯基嵌段共聚物

Young等［14］利用圖3所示的催化劑首先合成了烯丙基封端的聚丙烯［15］，根據圖4所示的一系列反應將烯丙基末端改性為疊氮基末端［16］，之后在采用威廉姆森醚反應合成的兩端皆為炔丙基的聚環(huán)氧乙烷（PEO）與一端具有烯丙基的聚丙烯在催化劑銅粉和三［（1-芐基-1H-1,2,3-三唑-4-基）甲基］胺的作用下，以四氫呋喃（THF）作溶劑，利用點擊反應進行嵌段共聚物的合成。最終得到的產物用甲醇清洗，除去催化劑銅粉和多余未反應的PEO，最終得到聚丙烯-聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯（PP-b-PEO-b-PP）三嵌段共聚物（如圖5所示）。測試表明，PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物和烯丙基封端的聚丙烯的GPC曲線并無很大差別，可能歸因于兩者的流體力學半徑并無大的差別；而鏈段中的PEO鏈段使PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物的熔點有所下降。將此嵌段共聚物用作鋰電池中的共聚物電解質，發(fā)現(xiàn)PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物表現(xiàn)出良好的導電性。當測試溫度高于50 ℃時，PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物的導電率為3×10-6～3×10-5；當測試溫度為50 ℃時，PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物的導電率突然下降到1×10-7，并且在加入堿金屬鹽后，聚丙烯鏈段的結晶行為不受堿金屬鹽的影響；但PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物中會摻雜一些未能功能化的間規(guī)聚丙烯均聚物，這些均聚物的存在可能會影響PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物電解質的離子傳導性以及物理性能。

圖3　二苯氧基亞胺Ti催化劑結構Fig.3 Structure of non-living bis（phenoxyimine）Ti catalysts注： 催化劑3時，R1和R2均為叔丁基；催化劑4時，R1為甲基，R2為氟基。

圖4　烯丙基改性為疊氮末端的反應示意Fig.4 Preparation of terminal azide group modified by allyl

圖5　威廉姆森醚反應合成PP-b-PEO-b-PP示意Fig.5 Synthesis of PP-b-PEO-b-PP with Williamson ether reaction

2.2 鏈轉移端基功能化與偶聯(lián)反應的聯(lián)合

鏈轉移法是合成端基功能化聚丙烯最常用的方法之一。在配位聚合中，鏈轉移劑的插入可能使催化劑失活或活性降低，但大量研究表明，由于鏈轉移后新生成的活性中心上仍可以引發(fā)丙烯單體的插入聚合，故整個聚合效率并未明顯降低。按照轉移機理的不同，鏈轉移劑分為缺電子/電中性和富電子鏈轉移劑。缺電子/電中性鏈轉移劑通過形成金屬氫化物進行金屬—C鍵與缺電子—H鍵轉變循環(huán)實現(xiàn)鏈轉移，而富電子鏈轉移劑則是通過與金屬元素進行烯烴插入及烷基的質子分解循環(huán)實現(xiàn)鏈轉移［17］。

1990年，Shiono等［18］用三乙基鋁作鏈轉移劑，氯化鎂負載的TiCl4為催化劑，氧氣作鏈終止劑，制備了端羥基聚丙烯，并對副產物所占比例進行分析發(fā)現(xiàn)：只有摩爾分數(shù)為52％的端基轉變?yōu)榱u基，28％的端基轉變?yōu)槎艘蚁┗ㄆ渲?0％的端乙烯基是靠β-H消除得到的，8％通過β-甲基消除得到），剩余的20％的Al—官能團未參與反應。后又分別以二乙基鋅和氧氣做鏈轉移劑和終止劑，以TiCl3/一氯二乙基鋁為催化劑，將所得的產物用酸化乙醇沉降，產物分為乙醇可溶型和乙醇不溶型。將兩種產物分別進行核磁共振碳譜分析發(fā)現(xiàn)：乙醇可溶物為無規(guī)聚丙烯，其中有70％的C―Zn鍵轉化為端羥基；乙醇不溶物的核磁共振碳譜中也可看到與羥基相連的碳的峰。

Ye等［19］先使用此鏈轉移法進行了聚丙烯的端羥基功能化，以氯化鎂負載的TiCl4為催化劑，三乙基鋁為助催化劑，二乙基鋅為鏈轉移劑直接進行丙烯聚合。結果表明，聚合產物為具有端羥基的等規(guī)聚丙烯。通過改變鏈轉移劑二乙基鋅的用量可以使產物的數(shù)均分子量在（3～12）×103調控；而且隨著鏈轉移劑用量的增加，羥基含量也隨之增加，而相對分子質量逐漸降低。之后將端羥基等規(guī)聚丙烯與一端為羥基的聚乙二醇（PEG）用二異氰酸酯進行偶聯(lián)反應。偶聯(lián)后的產物用丙酮抽提，除去未反應的PEG。聚合產物的高溫核磁共振氫譜譜圖中PEG的特征峰明顯。聚合產物的熔點較端羥基等規(guī)聚丙烯有所降低，說明PEG成功地連接到了聚丙烯的末端。

2.3 端基功能化與可控自由基聚合的聯(lián)合

Chung等［20］用一種等規(guī)定位性很高的茂金屬催化劑為主催化劑，以MMAO（不含三甲基鋁）為助催化劑，以硼二環(huán)壬烷（9-BBN）為鏈轉移劑，制備了以硼封端的等規(guī)聚丙烯。結果表明：35 ℃時，9-BBN與MMAO基本不發(fā)生副反應，因此，9-BBN可作為普通的鏈轉移劑在聚合時發(fā)生鏈轉移形成末端為硼封端的等規(guī)聚丙烯。將此種硼封端的等規(guī)聚丙烯在50 ℃的條件下溶解在一定量的THF中，再加入定量的O2，攪拌6 h后加入定量的MMA，再反應24 h，停止反應后用甲醇沉淀并洗滌產物，將產物以THF為溶劑，用索式提取器抽提，除去反應過程中生成的PMMA。結果表明：反應中只有約10％的MMA發(fā)生了均聚合；抽提后的聚合產物為丙烯與MMA的嵌段共聚物。雖然端硼基等規(guī)聚丙烯相對分子質量大，硼基相對含量少，且為非均相反應，但其擴鏈反應條件溫和，反應速率很高，是一種理想的制備等規(guī)聚丙烯嵌段共聚物的方法。

Kaneko等［21］先將聚丙烯在氮氣保護下用單螺桿擠出機于380 ℃擠出，進行熱降解，可得到乙烯基封端的聚丙烯［22］，然后將乙烯基溴化，形成大分子引發(fā)劑，通過可控自由基聚合引發(fā)苯乙烯、MMA以及n-丙烯酸丁酯等聚合，制備了聚丙烯基嵌段共聚物。分析表明：在聚丙烯基嵌段共聚物中，極性單體結構單元的含量隨著聚合時間的延長而增加。聚合時間為7 h時，極性單體結構單元在嵌段共聚物中的質量分數(shù)高達56.3％。極性單體結構單元含量不同的嵌段共聚物的DSC分析表明：聚丙烯的熔融焓基本不隨極性單體結構單元含量的增加而變化，也說明極性單體的加入并沒有影響聚丙烯的結晶度，而由于極性單體的加入使之與聚丙烯相產生了微相分離而加速了聚丙烯鏈段的成核。

3 結語

聚丙烯基嵌段共聚物能夠兼具兩種不同性質鏈段的優(yōu)點。在合成聚丙烯基嵌段共聚物的眾多方法中，先將聚丙烯進行末端功能化再與原子轉移自由基聚合、活性聚合等高效合成方法結合的方式最為常用。目前，端基功能化法主要是鏈轉移法、活性配位聚合、由端基功能基團引發(fā)活性自由基聚合或陰離子活性聚合以及大分子偶聯(lián)反應。鏈轉移法可通過鏈轉移反應，一方面將功能基團引入大分子的末端，另一方面可實現(xiàn)催化劑再生，使整個反應過程保持高的催化效率；但每種鏈轉移劑都存在一定的局限性，如功能化效率低、相對分子質量分布較寬、相對分子質量較低等缺點。通過大分子之間的偶聯(lián)反應制備含有聚丙烯鏈段的嵌段共聚物，也是合成功能化聚丙烯的一種方法。由于空間位阻和大分子鏈對反應基團的包覆作用，使得反應效率很低，且轉化為強反應活性基團過程繁瑣。因此，今后研究的核心仍為尋找簡單易行的實驗方法使強反應活性基團反應。由于等規(guī)聚丙烯的應用非常廣泛，但現(xiàn)在制備的聚丙烯基嵌段共聚物中對聚丙烯嵌段的等規(guī)度仍缺少深入的探究，因此，仍需要深入開展對高等規(guī)指數(shù)等規(guī)聚丙烯基嵌段共聚物的研究。

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Progress in synthesis methods of polypropylene-based block copolymers

Ni Xixia，F(xiàn)an Zhiqiang，F(xiàn)u Zhisheng
（MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Abstract：This article reviews the development of the synthesis of polypropylene-based block copolymers in recent years. Propylene can be directly polymerized with norbornene and/or methyl methacrylate via living polymerization by use of suitable Ti catalyst. The addition of chain transfer agent can form metal-C bond in the polymerization process under proper reaction conditions. Then the metal-terminated PP is oxidized and subsequently hydrolyzed to provide PP-t-OH to realize the terminal functionalization of PP，which is used as macroinitiator in controlled radical reaction，click reaction，and coupling reaction to get polypropylene-based block polymers. The structure of the polypropylene-based block polymer is controlled by optimization of catalyst structure and by use of appropriate chain transfer agent.

Keywords：polypropylene； terminal functionalization； chain transfer reaction； living polymerization

基金項目：國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目（2011CB 606001）。

作者簡介：倪夕霞，女，1990年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事聚丙烯基嵌段共聚物的研究工作。聯(lián)系電話：15700079689；E-mail： anjqwinner_bbx@163.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 326.9；O 632.12

文獻標識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）02-0083-05