一種三苯胺染料電子躍遷的理論研究

賓兵　趙文偉

【摘 要】本文使用理論方法研究了一種三苯胺染料2TPA-R的電子躍遷，該染料可以用做染料敏化太陽能電池的敏化劑，使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計(jì)算吸收光譜。振子強(qiáng)度最大的兩個(gè)吸收分別對(duì)應(yīng)HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO+1的電子躍遷，其貢獻(xiàn)分別來自2TPA-R分子的兩個(gè)不同的位置。

【關(guān)鍵詞】三苯氨；量子化學(xué)；電子躍遷；染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池中有機(jī)染料負(fù)責(zé)對(duì)太陽能的吸收，并把電子傳送到TiO2的導(dǎo)帶上，染料的性能對(duì)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率有很大影響，因此，合成新型高效且能應(yīng)用在染料敏化太陽能電池上的染料是目前的研究熱點(diǎn)[1]。高性能的染料對(duì)太陽光有較強(qiáng)的吸收，能捕獲更多的太陽能；激發(fā)態(tài)壽命較長(zhǎng)，激發(fā)態(tài)比較穩(wěn)定，有很高的電子傳送能力。另外，染料分子的最低占據(jù)軌道的能量應(yīng)高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶的能量，這樣有利于電子注入到TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。

近20年來，人們?yōu)樘岣呷玖厦艋柲茈姵氐墓ぷ餍屎铣闪撕芏嗳玖稀Ｆ渲?，三苯胺類染料具有非平面結(jié)構(gòu)和良好的空穴傳輸能力，因此得到廣泛的應(yīng)用[2-3]。三苯胺以氮原子為中心，與三個(gè)苯環(huán)相連，具有較大的空間位阻、較強(qiáng)的超共軛效應(yīng)和自由基性質(zhì)，在苯環(huán)上適當(dāng)位置鏈接不同的基團(tuán)，可以得到一系列具有特定功能的三苯胺類染料[2-3]。最近，田海寧等人合成了一種新型的三苯胺染料2TPA-R（two Tri-Phenyl-Amine Rhodanine）[4]，該染料含有兩個(gè)三苯胺基和一個(gè)3乙酸基繞丹寧，它們之間分別用乙烯基和亞甲基鏈接，結(jié)構(gòu)如圖1所示。該染料是共軛π橋連接的電子給體（Donor，D）和電子受體（Acceptor，A）結(jié)構(gòu)，即D-π-A電子推拉結(jié)構(gòu)，是文獻(xiàn)中報(bào)道的效果較好的有機(jī)染料結(jié)構(gòu)。三苯胺基團(tuán)為電子給體，繞丹寧基乙酸為電子受體。在光照條件下可以形成電荷分離態(tài)，將處在激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中[4]。該染料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中，有較高的光電轉(zhuǎn)化效率，光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)2.3%，開路電壓達(dá)到664mV，短路電流密度達(dá)到4.8mAcm-2，該染料還有分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移過程。本文使用量子化學(xué)計(jì)算方法，研究2TPA-R染料的電子躍遷性質(zhì)，計(jì)算其電子吸收光譜，分析前線軌道特征，為合成新型的染料分子提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

本文使用量子化學(xué)軟件Gaussian 09完成所有的量子化學(xué)計(jì)算，使用密度泛函B3LYP/6-31G（d，p）方法優(yōu)化基態(tài)幾何構(gòu)型。在優(yōu)化得到的基態(tài)幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，使用含時(shí)密度泛函TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計(jì)算吸收波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度和躍遷軌道等信息。溶劑對(duì)幾何構(gòu)型和吸收波長(zhǎng)的影響使用極化連續(xù)介質(zhì)模型（Polarizable Continuum Model，PCM）模擬，計(jì)算模擬的溶劑為二氯甲烷。

2 結(jié)果與討論

使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）優(yōu)化基態(tài)幾何構(gòu)型，整個(gè)2TPA-R分子結(jié)構(gòu)是非平面結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于提高2TPA-R染料的穩(wěn)定性，防止染料在半導(dǎo)體表面聚沉[1]。三苯胺基是非平面結(jié)構(gòu)，三個(gè)苯環(huán)平面夾角在120°左右。乙烯基與直接相連的兩個(gè)苯環(huán)同在一個(gè)平面上，乙烯基與苯環(huán)鏈接的C-C鍵鍵長(zhǎng)是1.461nm，比乙烷中的C-C單鍵鍵長(zhǎng)短，比乙烯中的C=C雙鍵鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)，說明乙烯基與鏈接的兩個(gè)苯環(huán)有很強(qiáng)的共軛效應(yīng)。作為橋基的乙烯基中的C=C鍵鍵長(zhǎng)是1.351nm，與一般的C=C雙鍵鍵長(zhǎng)十分接近。繞丹寧與苯環(huán)通過亞甲基相連，繞丹寧、亞甲基和苯環(huán)處在同一個(gè)平面上。亞甲基鏈接繞丹寧和苯環(huán)的C-C鍵鍵長(zhǎng)分別是1.371nm和1.441nm，與一般的C=C雙鍵鍵長(zhǎng)十分接近，說明苯環(huán)與繞丹寧之間共軛效應(yīng)很強(qiáng)。另外，-COOH平面與繞丹寧平面相互垂直。

在PCM-B3LYP/6-31G（d，p）優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）計(jì)算吸收波長(zhǎng)，結(jié)果列在表1中。染料2TPA-R兩個(gè)振子強(qiáng)度最大的吸收分別是499.83nm和424.15nm。499.83nm的吸收對(duì)應(yīng)電子從HOMO-1（HOMO，最高占據(jù)軌道）到LUMO（最低未占據(jù)軌道）的軌道躍遷。424.15nm的吸收對(duì)應(yīng)電子從HOMO到LUMO+1軌道的電子躍遷。兩個(gè)電子躍遷的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)結(jié)果略大（表1）。另外一個(gè)振子強(qiáng)度較大的吸收對(duì)應(yīng)HOMO到LUMO的躍遷，振子強(qiáng)度是0.4748，該結(jié)果在實(shí)驗(yàn)上沒有觀測(cè)到。

為了論述方便，我們將整個(gè)2TPA-R分子分成兩個(gè)部分，一部分由乙烯基鏈接兩個(gè)三苯氨構(gòu)成（2TPA， two Tri-Phenyl-Amine），另外一部分由亞甲基鏈接一個(gè)三苯基氨和3-乙酸基繞丹寧構(gòu)成（TPA-R， Tri-Phenyl-Amine Rhodanine），如圖1所示。從軌道分布上看HOMO-1軌道在整個(gè)2TPA-R分子上都有分布，但是主要貢獻(xiàn)來自TPA-R部分的原子；HOMO軌道則來自2TPA部分的貢獻(xiàn)，繞丹寧幾乎沒有貢獻(xiàn)；LUMO軌道的來自TPA-R部分，而LUMO+1來自2TPA部分。值得注意的是LUMO和LUMO+1軌道在乙酸基都沒有分布，這種結(jié)構(gòu)不利于電子從染料向半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中注入。因?yàn)橐宜峄俏交cTiO2半導(dǎo)體直接相連，只有半導(dǎo)體的3d軌道和乙酸的電子云重疊較大時(shí)，電子從染料注入的半導(dǎo)體的效率較高。

染料2TPA-R的第一個(gè)吸收帶的電子躍遷是從HOMO-1→LUMO的電子躍遷，而HOMO-1和LUMO軌道主要集中在TPA-R部分，因此，這個(gè)吸收帶主要是TPA-R部分的貢獻(xiàn)。為了確認(rèn)該結(jié)論，我們使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法優(yōu)化了TPA-R分子結(jié)構(gòu)并計(jì)算了吸收波長(zhǎng)，計(jì)算結(jié)果列在表1中。PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計(jì)算的TPA-R的吸收波長(zhǎng)是504.37nm，比實(shí)驗(yàn)值476nm大，但是與使用相同方法計(jì)算的2TPA-R的第一吸收峰值499.83nm十分接近。

染料2TPA-R的第二個(gè)吸收帶（能量較高）對(duì)應(yīng)電子從HOMO→LUMO+1的電子躍遷，而HOMO和LUMO+1軌道主要集中在2TPA部分。因此染料2TPA-R的第二個(gè)吸收帶是由2TPA部分貢獻(xiàn)。使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計(jì)算2TPA部分的吸收波長(zhǎng)是433.55nm，與與使用相同方法計(jì)算的2TPA-R的第二個(gè)吸收峰424.15nm十分接近，比實(shí)驗(yàn)值388nm略大。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4]，當(dāng)2TPA-R在被485nm（計(jì)算值499nm，第一個(gè)吸收峰）的光激發(fā)后得到的熒光波長(zhǎng)為600nm，與TPA-R的熒光波長(zhǎng)十分接近。當(dāng)2TPA-R在被383nm（計(jì)算值424nm，第二個(gè)吸收峰）的光激發(fā)后得到兩個(gè)熒光帶，最大值分別是432nm和584nm。前者與2TPA的熒光相似，后者與TPA-R的熒光相似。這說明2TPA-R被485nm的光激發(fā)是TPA-R部分被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，也就是2TPA-R分子的第一個(gè)吸收峰是TPA-R部分吸收光子形成的。而2TPA-R在被383nm的光激發(fā)是2TPA部分被激發(fā)，處在激發(fā)態(tài)的2TPA可以放出432nm的熒光，也可以將能量轉(zhuǎn)移給TPA-R部分，使TPA-R到達(dá)激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生584nm的熒光。也就是2TPA部分吸收光子后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，然后將能量傳遞給TPA-R部分，這是一個(gè)能量轉(zhuǎn)移過程。

從上面的計(jì)算結(jié)果中我們知道485nm的光激發(fā)帶對(duì)應(yīng)電子從HOMO-1到LUMO軌道的電子躍遷，而LUMO軌道的電子云主要集中繞丹寧基上，也就是電子受體上。因此，當(dāng)2PTA-R分子被485nm的光激發(fā)后，LUMO軌道將會(huì)與TiO2導(dǎo)帶發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，將染料2TPA-R中的電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。然而當(dāng)染料被383nm的光激發(fā)后，電子從HOMO躍遷到LUMO+1軌道，而LUMO+1軌道集中在2TPA部分，電子很難注入到TiO2導(dǎo)帶中。但是當(dāng)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移后，電子進(jìn)入LUMO軌道，可以將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。因此，2TPA-R染料比沒有能量轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)類似的染料具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率[4]。

3 結(jié)論

本文使用TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計(jì)算了一種三苯胺染料2TPA-R的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)振子強(qiáng)度較大的兩個(gè)吸收，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。第一個(gè)吸收對(duì)應(yīng)HOMO-1→LUMO的電子躍遷，主要集中在2TPA-R分子的TPA-R部分。第二個(gè)吸收對(duì)應(yīng)從HOMO→LUMO+1的電子躍遷，主要集中在2TPA-R分子的2TPA部分。在2TPA部分吸收光子被激發(fā)后可以將能量傳遞給TPA-R部分。也就是分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，該能量轉(zhuǎn)移有助于提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

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[責(zé)任編輯：王楠]