沈王慶+雷陽(yáng)

摘要： 為了研究檸檬渣化學(xué)改性后的吸附性能，利用10%的H3PO4對(duì)其進(jìn)行了改性。測(cè)量了改性前后檸檬渣對(duì)Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附率，并測(cè)定了檸檬渣的灰分、碘吸附值、比表面積和孔結(jié)構(gòu)（BET）；利用差熱分析（TG-DTA）、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對(duì)檸檬渣進(jìn)行了表征。改性后的檸檬渣對(duì)Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附率比預(yù)處理后的檸檬渣都有明顯的增加，且對(duì)Pb2+的吸附效果最好，吸附率為88.68%，但吸附的Cu2+、Pb2+和Cr2+的質(zhì)量與檸檬渣的總質(zhì)量的比值不高。檸檬渣在活化前后孔容、孔徑、比表面積和碘吸附值變化不大，但灰分率減少了近70%，活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。檸檬渣為非晶型結(jié)構(gòu)，改性前后并沒改變檸檬渣的基本框架。活化和吸附Cu2+、Pb2+和Cr6+樣品的強(qiáng)吸熱峰和強(qiáng)放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度均不相同。

關(guān)鍵詞： 檸檬渣；吸附；改性；表征；重金屬

中圖分類號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2016）03-0376-05

我國(guó)是水資源短缺和污染嚴(yán)重的國(guó)家之一，目前重金屬離子排放到環(huán)境中的量依然很大，在某些區(qū)域排放量還在增加[1]。在重金屬的污染問題中，銅、鉛、鉻及其化合物已成為污水中的重要污染源而備受人們關(guān)注，在環(huán)保、衛(wèi)生、食品等部門世界各國(guó)均有嚴(yán)格的法規(guī)限制其允許量[2]。

傳統(tǒng)的重金屬污水處理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。采用常規(guī)的化學(xué)、物理化學(xué)方法處理廢水都將產(chǎn)生污染轉(zhuǎn)移，對(duì)于大流域、低濃度的污染廢水難以處理，而且傳統(tǒng)的處理方法往往具有成本高、價(jià)格昂貴、再生困難、產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)[3-6]。因此現(xiàn)在人們正在大量研究便宜、有效的生物吸附劑，比如蘋果渣、香蕉皮、橘子渣。生物吸附劑的來源廣泛，許多是工業(yè)、農(nóng)業(yè)及林業(yè)的廢棄物，因其材料易得，價(jià)格低廉，選擇性好，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞，因而在重金屬?gòu)U水處理中有良好的應(yīng)用前景，而且也有利于我國(guó)農(nóng)林廢棄物的綜合開發(fā)利用，同時(shí)對(duì)環(huán)境和社會(huì)都有良好的效益[7-14]。然而由于植物材料溶于水會(huì)釋放出水溶性有機(jī)物，所以應(yīng)用未處理的植物廢棄物作為吸附劑會(huì)帶來吸附容量低、高化學(xué)需氧量（COD）、高生物化工需求（BOD）以及高有機(jī)碳（TOC），COD、BOD、TOC的增加將會(huì)導(dǎo)致水中嚴(yán)重缺氧而影響到水生生物，所以在使用生物質(zhì)吸附廢水中的重金屬時(shí)應(yīng)該先處理或者改性[15-17]。

檸檬是僅次于橘子和柑橘的栽培柑橘屬果樹，世界年產(chǎn)量達(dá)42萬(wàn)t。世界上重要的加工檸檬產(chǎn)品的國(guó)家分別是阿根廷、意大利、西班牙、美國(guó)、墨西哥，在2007年全世界加工檸檬的總量約21.3萬(wàn)t，相應(yīng)產(chǎn)生12萬(wàn)t檸檬渣[18]。目前檸檬渣基本上被填埋，嚴(yán)重污染環(huán)境。檸檬渣含有纖維素、半纖維素等，是制備綠色水處理劑的優(yōu)良原料，Marín-Rangel等[19]和冉敬等[20]分別研究了利用FeCl3和H2SO4改性檸檬渣吸附 As（Ⅴ） 和Cr（Ⅵ），試驗(yàn)結(jié)果均表明改性檸檬渣吸附效果優(yōu)良。以檸檬渣制取水處理劑可以達(dá)到“以廢治廢”的目的。

本試驗(yàn)以10% H3PO4對(duì)檸檬渣進(jìn)行改性，分別研究了對(duì)廢水中Cu2+、Pb2+、Cr6+ 3種離子的吸附效果，并研究了檸檬渣的灰分、碘吸附值、比表面積和孔結(jié)構(gòu)（BET）；利用差熱分析、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對(duì)檸檬渣進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

主要試驗(yàn)儀器：熱分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）；723C可見分光光度計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司）；TU-1950紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；TJ270-30 紅外分光光度計(jì)（天津市光學(xué)儀器廠）；AA7000原子吸收分光光度計(jì)（日本島津）；Quantacurome Autosorb iQ2全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀（美國(guó)康塔儀器公司）；DX-2700X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）；TESCAN掃描電鏡（泰思肯貿(mào)易有限公司）。主要試劑：磷酸（AR）、重鉻酸鉀（AR）、硫酸銅（AR）、硝酸鉛（AR），均來自成都金山化學(xué)試劑有限公司；碘（AR），購(gòu)自廣州醫(yī)藥站化學(xué)試劑綜合公司。

1.2 檸檬渣的改性

1.2.1 檸檬渣的預(yù)處理 將檸檬渣放入智能集熱式恒溫磁力攪拌器中，加入蒸餾水在60 ℃水煮2 h，并且在水煮過程中多次補(bǔ)水。水煮完畢冷卻到室溫時(shí)加入蒸餾水多次浸泡到溶液為無色，然后用紗布過濾，將得到的檸檬渣放入干燥箱中于100 ℃烘干，再用粉碎機(jī)打碎成粉末并用100目篩過篩，得到的檸檬渣備用。

1.2.2 水處理劑的制備 稱取預(yù)處理得到的檸檬渣5.0 g，放入100 mL錐形瓶中，加入10% H3PO4溶液浸泡4 h，然后再抽濾并用蒸餾水清洗至中性，最后在100 ℃烘干，得到樣品。

1.3 污水中Cu2+、Pb2+、Cr6+的吸附

1.3.1 鉛離子的吸附率 分別移取50 mL Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg/mL）于100 mL錐形瓶中，再分別加入0.5 g未處理和經(jīng)過活化的檸檬渣于錐形瓶中，于室溫下靜止吸附1 h，然后再洗滌、抽濾，將濾液稀釋移至100 mL容量瓶中定容，搖勻，測(cè)其吸光度。

1.3.2 銅離子的吸附率 分別移取50 mL Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.5 μg/mL）于100 mL錐形瓶中，再分別加入0.5 g預(yù)處理和改性的檸檬渣于錐形瓶中，于室溫下靜止吸附1 h，然后再洗滌、抽濾，將濾液稀釋移至100 mL容量瓶中定容，搖勻，測(cè)其吸光度。

1.3.3 鉻離子的吸附率 分別移取50 mL Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 μg/mL）于100 mL錐形瓶中，再分別加入0.5 g預(yù)處理和改性的檸檬渣，于錐形瓶中于室溫下靜止吸附1 h，然后再洗滌、抽濾，將濾液稀釋移至100 mL容量瓶中定容，搖勻，測(cè)其吸光度。

1.4 樣品的吸附性能

分別稱取0.5 mg左右樣品，進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)（BET）分析，并通過測(cè)定樣品的灰分、碘吸附值研究樣品的吸附性能。

1.5 樣品的表征

分別稱量5.0 mg左右的樣品利用差熱分析（TG-DTA）、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的吸附結(jié)果

由表1可知，用10%H3PO4改性后的檸檬渣對(duì)Cu2+、Pb2+、Cr6+的吸附率比預(yù)處理后的檸檬渣都有明顯的增加，且對(duì)Pb2+的吸附效果最好，吸附率為88.68%。

2.2 樣品的吸附性能

從表2可以看出，檸檬渣在活化前后孔容、孔徑、比表面積和碘吸附值變化不大，灰分率明顯減少，減少了近70%。圖1為10%H3PO4活化檸檬渣的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布。從圖1的孔徑分布可以看出，在孔徑為3.060 7 nm時(shí)出現(xiàn)最大值，大于30 nm的孔徑幾乎為零，H3PO4活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。2.3 樣品的表征

2.3.1 樣品的紅外光譜 由圖2可知，原檸檬渣與改性后的檸檬渣在3 444 cm-1附近的強(qiáng)寬峰為締合O—H伸縮振動(dòng)峰；2 928 cm-1和2 874 cm-1處為飽和烷烴C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)

生的波峰；1 750 cm-1和1 650 cm-1附近為羧基和酮基中 CO 的特征伸縮振動(dòng)峰；1 096 cm-1處及附近的肩峰，主要產(chǎn)生于O—H的彎曲振動(dòng)和C—O—C的伸縮振動(dòng)。原檸檬渣經(jīng)過改性后羧基和酮基中CO的特征伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象。改性前后材料的紅外光譜（IR）圖總體變化不明顯，說明改性后并沒改變檸檬渣的基本框架。

2.3.2 樣品的紫外光譜 圖3為預(yù)處理后的檸檬渣和H3PO4活化后檸檬渣的紫外光譜。由圖3可知，預(yù)處理后的檸檬渣在304 nm處有最大吸收波長(zhǎng)，且此時(shí)的吸光度為 2.129；H3PO4活化的檸檬渣在200.5 nm處有最大吸收波長(zhǎng)，且此時(shí)的吸光度為9.999，這可能是H3PO4活化檸檬渣后使得C—N、C—O、C—C共軛效應(yīng)增強(qiáng)，且存在助色團(tuán)使發(fā)色團(tuán)向短波方向藍(lán)移，從而在近紫外區(qū)出現(xiàn)最大吸收峰[21]，與紅外分析一致。

2.3.4 樣品的差熱分析 圖4和圖5為H3PO4活化檸檬渣及其吸附重金屬離子后的TG和DTA曲線。由圖4和圖5可知，H3PO4活化的檸檬渣及吸附Cu2+、Pb2+、Cr6+后的檸檬渣分別在85、62、56、128 ℃有1個(gè)明顯的吸熱峰，此階段質(zhì)量損失主要為材料表面物理吸收水的脫出；分別在318、324、322、326 ℃有1個(gè)強(qiáng)的放熱峰，說明在該溫度下有大量熱放出，此階段質(zhì)量損失主要是纖維素、半纖維素的分解，同時(shí)還有殘留的被吸附的水分；分別在363、347、344、362 ℃有1個(gè)吸熱峰，可能是由于復(fù)合成了某種物質(zhì)，吸收了部分熱量；分別在372、362、402、500 ℃ 有1個(gè)更強(qiáng)的放熱峰，說明在該溫度下有更多的熱量放出，此階段質(zhì)量損失主要是木質(zhì)素的分解[22]。綜上所述可知，活化樣品和吸附不同離子樣品的明顯吸熱峰和強(qiáng)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度發(fā)生了變化，主要是由于吸附不同離子對(duì)材料的性質(zhì)造成了影響。

2.3.5 X射線衍射（XRD） 圖6為樣品的XRD，未處理的檸檬渣以及活化后的檸檬渣成分主要是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素。由圖6分析可得，該材料在整個(gè)角度范圍內(nèi)有許多峰形較寬的肩峰，說明檸檬渣為非晶型結(jié)構(gòu)[23-25]。

2.3.6 電鏡及能譜分析（SEM/EDS） 圖7分別為預(yù)處理后的檸檬渣（放大倍數(shù)為5 000）與改性后檸檬渣的掃描電鏡圖（SEM）（放大倍數(shù)為4 980）。由圖7可知，檸檬渣經(jīng)改性后表面變得有些疏松，但變化不大，表明改性后的檸檬渣較預(yù)處

理后的檸檬渣比表面積增加不大，與“2.2”節(jié)樣品的吸附性能分析一致。

圖8為10%H3PO4改性后的檸檬渣和吸附Cu2+、Pb2+、Cr2+的改性檸檬渣的能譜 （EDS）。由圖8可知，檸檬渣主要由碳組成，吸附Cu2+、Pb2+和Cr2+的改性檸檬渣的的能譜分析（EDS）分別含有Cu、Pb和Cr元素，表明Cu2+、 Pb2+和Cr2+被吸附了，但形成的峰都不高，主要是因?yàn)槲降腃u2+、Pb2+和Cr2+的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例不高。

3 結(jié)論

檸檬渣經(jīng)10% H3PO4改性后對(duì)Cu2+、Pb2+、Cr6+的吸附率比預(yù)處理后的檸檬渣都有明顯的增加，且對(duì)Pb2+的吸附效果最好，吸附率為88.68%，但吸附的Cu2+、Pb2+和Cr2+的質(zhì)量與檸檬渣的總質(zhì)量的比值不高。檸檬渣在活化前后孔容、孔徑、比表面積和碘吸附值變化不大，但灰分率減少了近70%，活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。檸檬渣為非晶型結(jié)構(gòu)，改性前后并沒改變檸檬渣的基本框架?；罨瘷幟试臀紺u2+、Pb2+和Cr6+的樣品分別在318、324、322、326 ℃有1個(gè)強(qiáng)的放熱峰，在85、62、56、128 ℃分別有1個(gè)明顯的吸熱峰。

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