包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放期快速預測研究*

路艷艷，張　民，田曉飛，王　苓，王　淳，郭延樂

(土肥資源高效利用國家工程實驗室，國家緩控釋肥工程技術研究中心，

山東農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院　山東泰安　271018)

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包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放期快速預測研究*

路艷艷，張民，田曉飛，王苓，王淳，郭延樂

(土肥資源高效利用國家工程實驗室，國家緩控釋肥工程技術研究中心，

山東農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院山東泰安271018)

摘要采用水中浸提法，按照行業(yè)標準《控釋肥料》(HG/T 4215—2011)對5種相同膜材料的包膜氯化鉀的鉀素釋放特征進行了評價。結果表明：膜重質量分數(shù)為6.33%～9.22%的包膜氯化鉀符合初期養(yǎng)分釋放率≤12%、28 d養(yǎng)分累積釋放率≤75%的行業(yè)標準要求；隨著膜重質量分數(shù)的增大，樣品的養(yǎng)分釋放期隨之延長。用100 ℃快速浸提火焰光度計法建立了預測包膜氯化鉀在25 ℃水中的養(yǎng)分釋放期的回歸方程(R2>0.95)，結果在25 ℃養(yǎng)分釋放期為85～104 d的包膜氯化鉀的預測值與實測值相差0～1 d，相對誤差<0.96%。

關鍵詞包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放期快速預測

Study of Fast Prediction of Nutrient Release Duration of Coated Potassium Chloride

Lu Yanyan, Zhang Min, Tian Xiaofei, Wang Ling, Wang Chun, Guo Yanle

(National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Soil and Fertilizer Resources, National Engineering & Technology Research Center for Slow and Controlled Release Fertilizers, College of Resources and Environment, Shandong Agricultural UniversityShandong Taian271018)

AbstractBy water extraction method, in accordance with industry standard “Controlled- Release Fertilizer” (HG/T 4215—2011), an evaluation is carried out of potassium release characteristics of 5 kinds of coated potassium chlorides with the same coating material. The results show that coated potassium chloride, which coating mass fraction is between 6.33%～9.22%, meets the industrial standard requirements that nutrient release rate is less than or equal to 12% in initial stage, and 28 d nutrient accumulative release rate is less than or equal to 75%; with the increase of coating mass fraction, the nutrient release duration of the sample is prolonged accordingly. Using 100 ℃ fast extraction flame photometer method, a regression equation(R2>0.95), which is used to predict nutrient release duration of coated potassium chloride in 25 ℃ water, is established. At temperature of 25 ℃, the differences between calculated predictive values and measured values of coated potassium chloride, its nutrient release duration is 85～104 d, are 0～1 d, the relative error is less than 0.96%.

Keywordscoated potassium chloridenutrient release durationfast prediction

鉀是植物生長發(fā)育必需的元素之一，鉀素可通過調節(jié)生理生化反應、代謝速率來控制植物的生長發(fā)育，促進植株對氮、磷的吸收與積累[1]，但普通鉀肥施入土壤中只有部分可被作物吸收利用，如何提高鉀肥養(yǎng)分利用率一直是土壤植物營養(yǎng)與施肥領域研究的熱點之一[2- 3]?，F(xiàn)階段，我國市場上供應的鉀肥以氯化鉀和硫酸鉀為主，硝酸鉀僅在煙草等少數(shù)經(jīng)濟效益較高的作物上應用[4]。對于耐氯能力較強或中等的作物，如水稻、棉花、小麥、玉米、番茄等，施用氯化鉀更利于其生長[5]，并能獲得更高的經(jīng)濟效益。因此，在不同作物上選用合適類型的鉀肥具有重要意義。

控釋肥料是一種能按照設定的釋放率和釋放期來控制養(yǎng)分釋放的肥料[6]，具有施用方便、省時省工、能使養(yǎng)分釋放規(guī)律與作物養(yǎng)分吸收基本同步、可提高肥料利用率和減輕環(huán)境污染的特點，具有重大的社會效益和生態(tài)環(huán)境效益[7- 9]。由于氯化鉀造粒包膜后，鉀離子和氯離子均可緩慢釋放，因此，包膜控釋氯化鉀可以代替硫酸鉀應用于許多對氯敏感的作物上。

目前，硫酸鉀價格比氯化鉀高1 000元/t以上，其含K2O質量分數(shù)約為50%，而氯化鉀含K2O質量分數(shù)在60%左右，氯化鉀包膜后的價格仍低于硫酸鉀，用包膜氯化鉀代替硫酸鉀應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可獲得顯著的經(jīng)濟效益。因此，可從包膜控釋肥料的養(yǎng)分釋放機理及影響因素的角度出發(fā)，生產(chǎn)出適合于不同作物生長需求的控釋氯化鉀肥料，進而提高鉀肥養(yǎng)分利用率、減少鉀肥資源浪費。為此，山東農(nóng)業(yè)大學國家緩控釋肥工程技術研究中心中試基地研制生產(chǎn)出5種包膜氯化鉀，按照行業(yè)標準《控釋肥料》(HG/T 4215—2011)[6]測定其在25 ℃靜水中的養(yǎng)分釋放規(guī)律，并與100 ℃下快速浸提火焰光度計法和電導率法進行比較，探討包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放期的快速檢測方法，以期為包膜控釋氯化鉀的研制、生產(chǎn)及應用提供科學依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗設計

供試肥料核芯是先采用粉末狀氯化鉀(含K2O質量分數(shù)≥60%)通過圓盤造粒工藝制得的表面光滑的氯化鉀顆粒，再通過熱固性樹脂包膜生產(chǎn)的包膜氯化鉀。根據(jù)包膜樹脂材料的成分和包膜厚度的不同，包膜氯化鉀釋放期可以按照不同作物的需求進行設定。

試驗選取5種膜材料成分相同、膜重不同的包膜氯化鉀，即：CRK1，K2O含量53.75%(質量分數(shù)，下同)，膜重5.71%(質量分數(shù)，下同)；CRK2，K2O含量53.32%，膜重6.33%；CRK3，K2O含量52.90%，膜重7.05%；CRK4，K2O含量52.32%，膜重7.89%；CRK5，K2O含量51.51%，膜重9.22%。試驗設2個溫度水平，分別為25 ℃和100 ℃。

1.2測定項目與方法

1.2.1包膜氯化鉀膜重的測定

稱取10 g(精確至0.01 g，下同)包膜氯化鉀，在研缽內(nèi)壓碎成粉后，加入適量水溶解，過150 μm(100目)尼龍網(wǎng)篩，繼續(xù)加水直至網(wǎng)篩上只余包膜氯化鉀的膜殼。將膜殼轉移至已知質量的鋁盒中，于(60±5)℃烘箱中烘干，然后轉移至干燥器中冷卻至室溫，稱重，計算膜殼質量占包膜氯化鉀質量的百分數(shù)，即膜重。

1.2.2火焰光度計法測定包膜氯化鉀25 ℃靜水浸提鉀素含量

稱取10 g包膜氯化鉀置于150 μm(100目)尼龍紗網(wǎng)制成的小袋中，將封口后的小袋放入250 mL玻璃瓶中，加入200 mL蒸餾水，加蓋密封，重復3次，置于25 ℃生化恒溫培養(yǎng)箱中，取樣時間為第24 h以及第3，5，7，10，14，21，28，42，56，84 d等，直至鉀素累積釋放率達80%以上為止。取樣時，將玻璃瓶上下顛倒3次，使瓶內(nèi)的液體濃度一致，然后移取1.0～5.0 mL的待測液于50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容、搖勻后采用火焰光度計(6400A)測定鉀素累積釋放率。取樣后，在玻璃瓶中重新加入200 mL蒸餾水，封口后放入生化恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)繼續(xù)培養(yǎng)。

1.2.3火焰光度計法測定包膜氯化鉀100 ℃快速浸提鉀素含量

稱取10 g包膜氯化鉀置于控釋肥恒溫快速浸提儀的不銹鋼網(wǎng)袋中，放入密閉浸提室，加入200 mL水，溫度恒定為(100±1)℃時開始計時，取樣時間為第1，3，5，7，10，24，30，36，48，54，60，72 h等，其他同1.2.2。

1.2.4電導率法測定包膜氯化鉀100 ℃快速浸提鉀素含量

浸提步驟同1.2.3，取出的待測液用電導率儀測定鉀素累積釋放率，其他同1.2.2。

1.3數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003和SAS 8.0軟件進行處理和統(tǒng)計分析。

2結果與討論

2.1包膜氯化鉀在水中浸提的鉀素釋放率

包膜氯化鉀在25 ℃和100 ℃水中的鉀素累積釋放率曲線(火焰光度計法)分別如圖1和圖2所示。

圖1　包膜氯化鉀在25 ℃水中的鉀素累積釋放率曲線(火焰光度計法)

圖2　包膜氯化鉀在100 ℃水中的鉀素累積釋放率曲線(火焰光度計法)

根據(jù)HG/T 4215—2011的規(guī)定，三元或二元控釋肥料的養(yǎng)分釋放率用總氮釋放率來表征；對于不含氮的控釋肥料，其養(yǎng)分釋放率用鉀釋放率來表征。控釋鉀肥需滿足在25 ℃靜水中浸提的初期養(yǎng)分釋放率≤12%，28 d累積養(yǎng)分釋放率≤75%，養(yǎng)分釋放期的累積養(yǎng)分釋放率≥80%。從圖1可看出：樣品CRK2，CRK3，CRK4和CRK5符合HG/T 4215—2011的要求；樣品CRK1的初期養(yǎng)分釋放率為14.94%，沒有達到HG/T 4215—2011的要求，但滿足國家標準《緩釋肥料》(GB/T 23348—2009)中初期養(yǎng)分釋放率≤15%的要求。

從圖1還可看出，供試的5種包膜氯化鉀在不同浸提溫度下的鉀素釋放率存在差異。以CRK3為例：在25 ℃靜水中浸提時，1 d累積釋放率為4.30%，28 d累積釋放率為39.61%，鉀素累積釋放率達到80%所需時間為85 d；在100 ℃水中浸提時，1 h的累積釋放率(6.69%)相當于在25 ℃靜水中浸提1.5 d，第24 h的鉀素累積釋放率已達78.90%。其他樣品在25 ℃和100 ℃水中浸提的鉀素釋放率也有類似的趨勢，但稍有差異?？梢?，包膜氯化鉀在100 ℃水中浸提較25 ℃能夠明顯改變其養(yǎng)分釋放特征，為高溫浸提快速測定包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放率提供了依據(jù)[10]。

2.2包膜氯化鉀在水中浸提的釋放時間與釋放率之間的關系

對包膜氯化鉀在2種溫度下的釋放時間與鉀素累積釋放率進行數(shù)學回歸模擬，以釋放時間為自變量(X)，火焰光度計法測得的鉀素累積釋放率為因變量(Y)，建立的回歸方程見表1和表2。

表1包膜氯化鉀鉀素累積釋放率與釋放時間的回歸方程(25 ℃)

樣品編號多項式方程R2CRK1Y=0.0043X3-0.3355X2+8.3108X+6.62420.9727CRK2Y=-0.0135X2+2.0537X+12.23000.9548CRK3Y=-0.0055X2+1.3506X+4.91350.9936CRK4Y=-0.0027X2+1.0082X+4.60830.9912CRK5Y=-0.0019X2+0.7256X+10.24800.9724

注：1)方程中X是釋放時間(以天數(shù)計)，Y是鉀素累積釋放率。

表2包膜氯化鉀鉀素累積釋放率與釋放時間的回歸方程(100 ℃)

樣品編號多項式方程R2CRK1Y=-0.1283X2+6.8058X-0.14320.9998CRK2Y=-0.0552X2+4.7332X-1.69560.9990CRK3Y=-0.0477X2+4.2263X+1.41050.9986CRK4Y=-0.0241X2+3.4727X-2.58500.9982CRK5Y=-0.0150X2+3.5298X+0.58500.9999

注：1)方程中X是釋放時間(以小時數(shù)計)，Y是鉀素累積釋放率。

從表1和表2可看出，除樣品CRK1在25 ℃時是用一元三次方程來描述其鉀素釋放特征外，其余樣品均可用一元二次方程來模擬鉀素釋放特征，相關系數(shù)均達到0.95以上，表明利用相應方程能較準確地計算出該肥料在釋放期內(nèi)任一時段的鉀素累積釋放率。

2.3包膜氯化鉀在25 ℃和100 ℃水中浸提的釋放率與釋放時間之間的關系

在25 ℃和100 ℃浸提溫度下，以火焰光度計法測得的鉀素累積釋放率為自變量(X)，釋放時間為因變量(Y)，建立的回歸方程分別如表3和表4所示。

表3包膜氯化鉀鉀素釋放時間與累積釋放率的回歸方程(25 ℃)

樣品編號多項式方程R2CRK1Y=0.0110X2-0.4638X+2.60340.9656CRK2Y=0.0124X2-0.2834X+2.16940.9946CRK3Y=0.0114X2+0.2147X+0.39200.9988CRK4Y=0.0132X2+0.3401X+0.33790.9989CRK5Y=0.0239X2+0.2124X-3.02680.9947

注：1)方程中X是鉀素累積釋放率，Y是釋放時間(以天數(shù)計)。

表4包膜氯化鉀鉀素釋放時間與累積釋放率的回歸方程(100 ℃)

樣品編號多項式方程R2CRK1Y=0.0022X2+0.0693X+0.42240.9969CRK2Y=0.0019X2+0.1862X-0.05440.9998CRK3Y=0.0022X2+0.1323X+0.83980.9954CRK4Y=0.0013X2+0.2618X+0.90860.9971CRK5Y=0.3242X-0.62290.9987

注：1)方程中X是鉀素累積釋放率，Y是釋放時間(以小時數(shù)計)。

從表3和表4可看出，大多數(shù)樣品的回歸方程可以用相應的一元二次方程來模擬，相關系數(shù)R2均達到0.90以上，表明利用回歸方程能較準確地預測樣品在特定鉀素累積釋放率時的釋放時間。

2.4100 ℃快速浸提與25 ℃靜水浸提測定鉀素累積釋放率的相關關系

根據(jù)供試包膜氯化鉀在25 ℃和100 ℃水中浸提所得養(yǎng)分釋放特征方程，在鉀素累積釋放率相同的條件下，對某一包膜氯化鉀樣品以鉀素累積釋放率分別為0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%和80%時對應的100 ℃快速浸提的小時數(shù)為自變量(x)，對應的25 ℃靜水浸提的天數(shù)為因變量(y)，建立的100 ℃快速浸提與25 ℃靜水浸提測定鉀素累積釋放率的回歸方程見表5。

從表5可看出，其相關關系均可用一元二次方程模擬，擬合度R2均大于0.90。因此，可以通過測定100 ℃快速浸提的鉀素釋放率預測25 ℃靜水浸提的鉀素釋放率，進而快速準確地預測包膜氯化鉀的釋放期。

表5100 ℃快速浸提與25 ℃靜水浸提測定鉀素累積釋放率的回歸方程

樣品編號回歸關系方程R2CRK1y=0.1646x2-0.4118x+0.28030.9341CRK2y=0.1265x2+1.2677x-4.49450.9977CRK3y=0.0245x2+3.1220x-4.30010.9998CRK4y=0.0447x2+3.0781x-3.36590.9997CRK5y=0.2334x2+1.4574x-6.82760.9837

注：1)方程中x為100 ℃快速浸提時達到某一鉀素累積釋放率時的釋放小時數(shù)，y為推測的25 ℃靜水浸提條件下的釋放天數(shù)。

2.5應用電導率法快速測定包膜氯化鉀的鉀素釋放率

應用電導率法快速測定供試包膜氯化鉀在100 ℃水中的鉀素累積釋放率曲線如圖3所示，其變化趨勢與火焰光度計法測定結果(圖2)一致。

圖3　包膜氯化鉀在100 ℃水中的鉀素累積釋放率曲線(電導率法)

同樣，也可對100 ℃快速浸提電導率法和火焰光度計法所得鉀素累積釋放率進行回歸分析，得到的5個方程的相關系數(shù)均大于0.95。可見，應用電導率法替代火焰光度計法進行浸提液中鉀素測定，也可快速預測包膜氯化鉀的鉀素釋放率和釋放期。

2.6不同方法預測包膜氯化鉀的養(yǎng)分釋放期

HG/T 4215—2011中規(guī)定，養(yǎng)分釋放期即控釋養(yǎng)分的釋放時間，以控釋養(yǎng)分在25 ℃靜水中浸提開始至累積養(yǎng)分釋放率達到80%所需的時間來表示。段路路等[10]認為可以用100 ℃快速浸提化學法和電導率法預測養(yǎng)分釋放期。

本研究采用100 ℃快速浸提火焰光度計法和電導率法預測供試樣品在25 ℃的養(yǎng)分釋放期，結果如表6所示。

表6100 ℃快速浸提火焰光度計法和電導率法預測供試樣品在25 ℃的養(yǎng)分釋放期的比較

樣品編號25℃實測養(yǎng)分釋放期/d100℃快速浸提火焰光度計法預測值/d100℃快速浸提電導率法預測值/dCRK1424545CRK2494749CRK3858583CRK4104103102CRK5191178175

由表6可得出：對于養(yǎng)分釋放期為42～104 d的樣品(CRK1，CRK2，CRK3和CRK4)來說，應用100 ℃快速浸提火焰光度計法和電導率法所預測的養(yǎng)分釋放期的誤差為0～3 d，相對誤差小于7.14%；對于養(yǎng)分釋放期為191 d的樣品CRK5來說，應用100 ℃快速浸提火焰光度計法和電導率法所預測的養(yǎng)分釋放期的誤差分別為13 d和16 d，相對誤差分別小于6.81%和8.38%。試驗結果表明，100 ℃快速浸提火焰光度計法和電導率法均可準確、快速地預測相同膜材料和膜厚度、不同批次的包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放期。

2.6包膜氯化鉀膜重對養(yǎng)分釋放期的影響

5種供試包膜氯化鉀樣品的膜重分別為5.71%，6.33%，7.05%，7.89%和9.22%，從圖1可看出，隨著包膜氯化鉀的包膜厚度的增大，相同取樣時間下的鉀素累積釋放率逐漸變??；再結合表6可知，隨著包膜氯化鉀膜重增大，其養(yǎng)分釋放期隨之延長。其主要原因為包膜氯化鉀的養(yǎng)分是通過包膜微孔釋放，增大膜的厚度會增加水分透入膜內(nèi)和養(yǎng)分溶出膜外的路徑[11]。此外，樣品CRK2與CRK3的膜重相差0.72%，養(yǎng)分釋放期相差36 d，而CRK4和CRK5的膜重相差1.33%，養(yǎng)分釋放期相差87 d，表明養(yǎng)分釋放期的延長并不與膜重增加成等比例關系。

3結語

(1)采用25 ℃靜水浸提火焰光度計法測得的包膜氯化鉀的初期養(yǎng)分釋放率、28 d養(yǎng)分累積釋放率和養(yǎng)分釋放期等參數(shù)可用于評價包膜氯化鉀的養(yǎng)分釋放性能。對于包膜材料相同的包膜氯化鉀，隨著膜重的增大，其養(yǎng)分釋放期隨之延長。

(2)包膜氯化鉀在100 ℃水中浸提的養(yǎng)分釋放特征與在25 ℃靜水中浸提的養(yǎng)分釋放特征明顯不同。用100 ℃快速浸提火焰光度計法可以快速、準確地預測包膜氯化鉀在25 ℃靜水中的養(yǎng)分釋放期，對于養(yǎng)分釋放期為85～104 d的包膜氯化鉀來說，應用100 ℃快速浸提火焰光度計法所預測的包膜氯化鉀在25 ℃靜水中的養(yǎng)分釋放期的誤差為0～1 d，相對誤差小于0.96%。此外，電導率法簡便易行，也可準確推測包膜氯化鉀的養(yǎng)分釋放期。因此，包膜氯化鉀在25 ℃靜水中的養(yǎng)分釋放期可通過在100 ℃水中快速浸提后測定的養(yǎng)分釋放率來預測，這為企業(yè)快速檢測采用相同膜材料和相同工藝生產(chǎn)的不同批次的包膜氯化鉀養(yǎng)分釋放期提供了簡便、準確的方法。

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(收稿日期2015- 04- 18)

中圖分類號:S145.5

文獻標識碼:A

文章編號：1006- 7779(2016)02- 0063- 05

作者簡介：路艷艷(1990—)，女，碩士研究生，研究方向為新型肥料研制與應用；luyanyan2008sd@163.com。通訊作者：張民(1958—)，男，教授，從事土壤與新型肥料研究；minzhang- 2002@163.com。

*基金項目：山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術體系棉花創(chuàng)新團隊(魯農(nóng)科技字[2012]26號)項目，“十二五”國家科技支撐計劃(2011BAD11B01，2011BAD11B02)，國家“948”重點項目(2011- G30)。