王振杰，　耿家銳，　聶登攀，　朱明燕，　劉安榮

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽　550002;　2. 貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽　550008)

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高抗氧化銅銀雙金屬粉的制備及性能研究

王振杰1，耿家銳2，聶登攀1，朱明燕1，劉安榮1

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽550002;2. 貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽550008)

摘要：以銅粉為基體材料，在反應(yīng)體系中加入銅離子掩蔽劑，采用化學(xué)置換法在銅粉表面多次包覆銀及多次高溫致密化處理，實(shí)現(xiàn)了銀在銅粉表面的連續(xù)致密包覆。用X-射線衍射法、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和熱質(zhì)量分析的方法對(duì)銀包銅雙金屬粉進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，銅粉表面的銀包覆層致密性好、包覆完全，在800℃以下的抗氧化性能良好。

關(guān)鍵詞：銅銀雙金屬粉；致密化處理；離子掩蔽劑

引言

在所有金屬中銀的導(dǎo)電性能最佳，在室溫下的電阻率只有15.9nΩ·m，且抗氧化性能優(yōu)良，可廣泛應(yīng)用于各個(gè)導(dǎo)電和電磁屏蔽領(lǐng)域。然而，銀的價(jià)格昂貴，資源短缺，限制了應(yīng)用范圍。銅是導(dǎo)電性能僅次于銀的金屬，在室溫下的電阻率只有16.7nΩ·m，且銅價(jià)格只有銀的1/70左右，但超細(xì)銅粉的化學(xué)性質(zhì)活潑，容易發(fā)生氧化而在其表面生成氧化銅或氧化亞銅膜，使銅粉的導(dǎo)電性能迅速惡化[1]。將銀的高抗氧化性能與銅的高導(dǎo)電性能相結(jié)合，制備得到銀包銅雙金屬粉則可以克服單一使用的缺陷。因此，近二十多年來，銀包銅雙金屬的制備及其應(yīng)用的研究越來越多[2-4]。

銀包銅雙金屬的制備方法很多，而無鈀活化化學(xué)鍍法由于沒有使用貴金屬鈀及制備工藝簡單而備受青睞[5-7]。

本研究在以化學(xué)置換法制備銀包銅雙金屬粉的過程中，加入分散劑以使銅粉充分分散，同時(shí)添加銅離子掩蔽劑，使其與置換出來的銅離子形成絡(luò)合物而減少銅離子在銅粉表面的吸附，以增大銀離子在置換反應(yīng)過程中與銅粉的接觸面積，并采用多次包覆及高溫致密化處理工藝，以期實(shí)現(xiàn)銀在銅粉表面的連續(xù)致密包覆，改善銅粉的抗氧化性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑、儀器及試樣制備

1)實(shí)驗(yàn)試劑。明膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-600、五水硫酸銅、銅離子掩蔽劑(自制)、硝酸銀、水合肼和抗壞血酸等，均為分析純。

2)檢測儀器。用JEM-1200EXⅡ型透射電鏡對(duì)樣品的分散情況進(jìn)行觀察；用MSAL-XD2型X-射線分析儀對(duì)樣品表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察；用Q50熱質(zhì)量分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱質(zhì)量分析，以測定其抗氧化性能。

1.2銅粉的制備

在燒瓶中，加入硫酸銅溶液和聚乙烯吡咯烷酮并充分混合，其中，硫酸銅濃度為0.5～2.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為5～50g/L，置于恒溫水浴鍋中待反應(yīng)液，θ升高至50～60℃，在氮?dú)夥障掠梅忠郝┒分鸬尉徛尤肟箟难崛芤?，不斷攪拌，控制體系pH在7.0左右，隨反應(yīng)進(jìn)行，觀察混合液的顏色變化。當(dāng)顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t褐色時(shí)繼續(xù)反應(yīng)20min，水洗，乙醇洗，真空干燥，得到還原銅粉。

1.3單次銀包銅雙金屬粉的制備

取10g的還原銅粉用5%稀硫酸清洗表面氧化物，并用去離子水清洗，添加分散劑并用高速乳化機(jī)進(jìn)行充分分散；在30～80℃條件下加稀硝酸調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0，加入一定量的銅離子掩蔽劑[8]，攪拌，形成銅粉溶膠；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體以排除反應(yīng)體系中的氧氣；取4g硝酸銀并配制成一定濃度的硝酸銀溶液，邊攪拌邊緩慢滴加至銅粉溶膠中，充分反應(yīng)后再滴加稀氨水調(diào)節(jié)pH至7.0～11.0，再次充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后水洗，稀硫酸清洗，水洗至無銅離子，無水乙醇清洗。所得銅銀雙金屬粉在70℃下烘干。

1.4多次銀包銅雙金屬粉的制備

將制得的單次銀包銅雙金屬粉在氫氣保護(hù)下于250～400℃間保溫一定時(shí)間后，待冷卻到室溫取出放入去離子水中，添加分散劑并用高速攪拌機(jī)進(jìn)行充分分散；在30～80℃條件下加稀硝酸調(diào)節(jié)pH至3.0～5.0，加入一定量的銅離子掩蔽劑，攪拌，形成銅粉溶膠；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體以排除反應(yīng)體系中的氧氣；取4g硝酸銀配制成一定濃度的硝酸銀溶液，邊攪拌邊緩慢滴加至銅粉溶膠中，充分反應(yīng)后再滴加稀氨水調(diào)節(jié)pH至7.0～11.0，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1h，再緩慢加入水合肼溶液至反應(yīng)體系中的銀離子還原完全，經(jīng)水洗，稀硫酸清洗，水洗至無銅離子，無水乙醇清洗。所得銅銀雙金屬粉在70℃下烘干，得到二次包覆銅銀雙金屬粉。重復(fù)以上步驟，制備多次銀包銅雙金屬粉。

2結(jié)果與討論

2.1分散劑對(duì)銅粉分散效果的影響

將制備的銅粉做為基體原料，在其表面包覆銀膜時(shí)，由于銅粉具有很強(qiáng)的表面活化能，并且金屬銅本身有較大的密度，在水中容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降，與銀的接觸面積減少，不利于銀在銅粉表面的均勻包覆，所以在對(duì)銅粉進(jìn)行表面包覆之前，需對(duì)反應(yīng)液中的銅粉進(jìn)行分散。

實(shí)驗(yàn)采用的分散劑及其用量如表1所示。

表1分散劑的配方組成

名 稱ρ/(g·L-1)聚乙烯吡咯烷酮5.0～10.0聚乙二醇-6002.5～5.0明膠1.5～3.0

圖1為銅粉分散處理前后的透射電鏡(TEM)照片。

圖1　銅粉分散處理前后的TEM照片

從圖1可以看出，圖1(a)中銅粉為球狀顆粒，粒徑為600～800nm，顆粒之間因發(fā)生團(tuán)聚而聚集在一起。圖1(b)為加入分散劑并經(jīng)乳化機(jī)高速分散處理后的銅粉透射電鏡照片，可以看出，銅粉的分散情況已經(jīng)有了明顯改善，由此可以說明，銅粉經(jīng)過分散處理后，有效緩解了銅粉顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。

表2為銅粉經(jīng)分散處理前后的沉降時(shí)間對(duì)比表。

表2銅粉乳液分散前后沉降時(shí)間對(duì)比

處理方法t初始沉降/ht完全沉降/h未分散的銅粉乳液00.08分散后的銅粉乳液116

從表2可以看出，未分散的銅粉乳液僅為0.08h就沉降完全，而經(jīng)分散后的銅粉乳液初始沉降t為1h，完全沉降t為16h。

在分散過程中，分散劑分子接在銅粉微粒表面，并將其包圍，形成芯殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)微粒相互靠近時(shí)，會(huì)導(dǎo)致微粒表面的高分子吸附層被壓縮，壓縮后的高分子鏈可能采取的構(gòu)象數(shù)減少，構(gòu)象熵降低，從而引起體系Gibbs自由能升高，產(chǎn)生斥力勢能，阻止微粒相互接觸[9]。所以，分散后的銅粉相互間團(tuán)聚的程度大為減少。

2.2銀包銅雙金屬粉的X-射線衍射分析

圖2中a、b和c譜線為銀包銅雙金屬粉的X-射線衍射(XRD)譜圖。

圖2　銅銀雙金屬粉的XRD譜圖

對(duì)比JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)87-0718、65-3288和85-1326，可以發(fā)現(xiàn)譜線a中同時(shí)出現(xiàn)了銅、氧化亞銅和銀的特征吸收峰，而在b和c譜線中只出現(xiàn)銀的特征吸收峰，這說明了只進(jìn)行2次鍍銀后的銀包銅雙金屬粉仍有部分內(nèi)核銅粉表面未鍍覆銀膜。而經(jīng)過3次以上的鍍銀工藝后，表面被銀連續(xù)包覆程度得到改善，銅表面的抗氧化性能得到提高。

2.3銀包銅雙金屬粉的形貌分析

進(jìn)行4次銀包覆銅銀雙金屬粉末的掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示。

圖3　4次銀包銅雙金屬粉的SEM照片

從圖3中可以看出，包覆在銅粉表面的銀微粒粒徑為100～200nm。結(jié)合圖2的X-射線衍射譜圖，在c譜線中只出現(xiàn)銀的特征峰，說明了銀微粒在銅粉表面形成了致密的包覆層。

2.4銀包銅雙金屬粉的抗氧化性能分析

當(dāng)銅粉的粒徑在微米級(jí)以下并暴露于空氣中時(shí)，其氧化性能對(duì)溫度極其敏感，因而采用熱質(zhì)量分析曲線可最直接反應(yīng)銀在銅表面的包覆率。

圖4為銀多次包覆銅雙金屬粉的熱質(zhì)量分析(TGA)曲線圖。

圖4　銀包銅雙金屬的TGA曲線

從圖4中曲線可以看出，在220℃前，三種銀包銅雙金屬粉都有一個(gè)質(zhì)量損失過程，這主要是復(fù)合粉末中殘余的結(jié)晶水及分散劑受熱揮發(fā)而造成的結(jié)果。隨后，在升溫θ到500℃前，隨著溫度的上升，3次及4次銀包銅雙金屬粉的熱質(zhì)量曲線基本與橫軸平行，質(zhì)量變化率不明顯，而只進(jìn)行二次銀包覆的銅銀雙金屬粉熱質(zhì)量曲線卻隨著溫度的升高而緩慢上升。

這說明，銀在銅粉表面包覆的次數(shù)越少，銅粉表面存在小粒徑銀晶粒的數(shù)量就越多，而隨著銀粉粒徑的減小，其熔點(diǎn)就越低[10]，最終導(dǎo)致在一定溫度范圍內(nèi)銅粉表面的部分銀晶粒長大及致密化，如圖5所示。

圖5　銀包銅雙金屬粉的致密化示意圖

在銀晶粒長大及致密化過程中，造成了內(nèi)核銅表面部分暴露在空氣中，并與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，銀包覆次數(shù)及致密化次數(shù)的增多，復(fù)合粉末的抗氧化溫度就增高，如4次銀包覆銅雙金屬在θ升至800℃時(shí)，質(zhì)量變化只有0.13%。但在θ升至800℃后，三種復(fù)合粉末的質(zhì)量變化速率均加大。其原因?yàn)椋~粉表面的銀層開始大量熔融，內(nèi)核銅表面隨之暴露在空氣的表面積增大，致使大量的氧氣與內(nèi)核銅發(fā)生氧化反應(yīng)。

3結(jié)論

1)銅離子掩蔽劑的加入，有效地解決了在化學(xué)置換法制備銀包銅雙金屬粉的過程銅氨絡(luò)合離子在銅粉表面優(yōu)先吸附而阻止銀晶粒在銅粉表面生長的問題。

2)對(duì)每次進(jìn)行鍍銀后的銅銀雙金屬粉進(jìn)行致密化處理，不僅提高了銀鍍層的致密度，還提高了銀鍍層中銀晶粒的粒徑，而使銅銀雙金屬粉在800℃下仍具有很好的抗氧化性能。

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Preparation and Performances of High Anti-oxidation Cu-Ag Bimetallic Powders

WANG Zhenjie1,GENG Jiarui2,NIE Dengpan1,ZHU Mingyan1,LIU Anrong1

(1.Guizhou Institute of Metallurgical and Chemical Engineering,Guiyang 550002,China;2.Guizhou Industry Polytechnic College，Guiyang 550008,China)

Abstract:Copper-silver bimetallic powders were prepared based on copper powders as the matrix. In this process,silver was coated repeatedly on the surfaces of copper powders by a chemical replacement method with copper ionic masking agent.High-temperature densification process was used to realize the smooth and compact coating of silver on the surfaces of copper powders.Cu-Ag bimetallic powders were characterized by XRD,SEM,TEM and TG analysis.The results show a smooth and compact coating morphology of Cu-Ag bimetallic powders with excellent oxidation resistance below 800℃ is obtained.

Keywords:Cu-Ag bimetallic powders;densification;ionic masking agent

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:圖文分類號(hào): TG174.44 A

基金項(xiàng)目：貴州省社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目(黔科合SY字[2013]3121號(hào))

收稿日期：2015-11-25修回日期： 2016-01-15通訊作者：耿家銳

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.04.004