酪蛋白模擬物浸軋整理滌綸織物的光照黃變性能

湯立洋，李長龍，王宗乾（安徽工程大學(xué)安徽省紡織面料實驗室，安徽蕪湖 241000）

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酪蛋白模擬物浸軋整理滌綸織物的光照黃變性能

湯立洋，李長龍，王宗乾＊
（安徽工程大學(xué)安徽省紡織面料實驗室，安徽蕪湖 241000）

摘要：經(jīng)酪蛋白整理后的滌綸織物具有較好的吸濕、抗靜電性能，但光照易發(fā)生黃變．為探討整理劑及滌綸經(jīng)紫外光照后的黃變性能，實驗采用酪氨酸模擬酪蛋白，配制酪氨酸甲酸整理液，經(jīng)二浸二軋整理工藝，將酪氨酸均勻浸軋到滌綸織物表面；在紫外燈耐氣候試驗箱中對浸軋織物進行光照實驗，測試浸軋前后滌綸織物的黃變歷程；經(jīng)超聲波萃取浸軋織物中的酪氨酸，通過紫外分光計、紅外光譜、掃描電鏡測試表征了酪氨酸的光照黃變性能，并對比分析了酪氨酸萃取前后滌綸織物的白度．結(jié)果表明：浸軋整理的滌綸織物黃變速率加快；酪氨酸成分隨紫外光照射時間的增加，其紫外分光光譜中276nm逐漸升高，表明酪氨酸發(fā)生了光降解，生成了3，4－二羥基苯丙氨酸物質(zhì)；浸軋整理酪氨酸可將紫外線能量傳遞給滌綸大分子，誘導(dǎo)加劇光黃變．

關(guān) 鍵 詞：浸軋；酪氨酸；滌綸織物；紫外照射

滌綸纖維作為服用材料具有耐光性、耐酸堿性、耐穿、挺括和易洗滌等優(yōu)點，但滌綸纖維吸濕性和抗污性差，易產(chǎn)生靜電；蛋白質(zhì)是高分子物質(zhì)，含有氨基酸及多肽成分，有吸濕保濕等功效，將蛋白質(zhì)涂覆于纖維或織物上，實現(xiàn)功能轉(zhuǎn)移．目前滌綸織物表面的蛋白質(zhì)主要是利用NaOH進行堿減量處理，利用交聯(lián)劑將蛋白質(zhì)接枝到滌綸織物表面［1－2］；高素華［3］等對滌綸表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究，蛋白質(zhì)在滌綸織物表面后，滌綸的回潮率有大幅增加，抗靜電性能大幅提高，折皺彈性回復(fù)性略有下降．但經(jīng)蛋白質(zhì)整理后的滌綸織物，光照后易發(fā)生黃變，影響織物的外觀．蛋白質(zhì)光照泛黃重要原因在于酪氨酸、色氨酸等特征氨基酸的光化學(xué)反應(yīng)［4－5］．絲素蛋白中酪氨酸的含量為11．8～13．23g／100g絲素，色氨酸在絲素中的含量為0．36～0．44g／100g絲素，經(jīng)紫外光照射后，酪氨酸的絕對損失量是色氨酸的15倍，因此，酪氨酸的光照黃變是蛋白質(zhì)涂層織物黃變的重要原因［6］．綜上，采用酪氨酸模擬酪蛋白，研究酪氨酸浸軋滌綸織物的光照黃變，比較酪氨酸浸軋滌綸織物前后紫外線照射后，織物的白度、反射率等變化，并用紅外光譜、紫外可見吸收光譜和電鏡分析織物前后結(jié)構(gòu)特性的變化．將紫外線照射后的浸軋滌綸織物用超聲波萃取酪氨酸，對萃取液進行表征．

1 實驗部分

1．1 實驗材料

織物：滌綸織物（市售，克重：166g／m2，測試表明織物經(jīng)熒光增白工藝處理）；藥品：L－酪氨酸（阿拉丁試劑有限公司）、甲酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）均為分析純．

1．2 實驗儀器

ZN－P紫外燈耐氣候試驗箱（南京環(huán)科）；Datacolor測色配色儀；LB－48B白度儀（深圳藍(lán)博）；P－A0軋車；KQ－400KDB超聲波振蕩器（昆山超聲儀）；DTG－60H微機差熱天平（日本島津）；UV2600紫外可見光分光光度計（上海天美）；BRUKER VERTEX70紅外光譜儀（德國Bruker公司）；S－4800掃描電子顯微鏡（日本日立）．

1．3 實驗方法

（1）酪氨酸甲酸整理液的制備．常溫下，準(zhǔn)確稱量一定量酪氨酸，在通風(fēng)櫥中溶于甲酸溶液中，溶液質(zhì)量濃度為90g／L．

（2）用酪氨酸溶液浸軋滌綸織物的處理．將滌綸織物裁制成10×4cm直接放入90g／L的酪氨酸甲酸整理液中，在常溫下浸泡2h，二浸二軋，軋液率為100%，自然晾干，用密封袋包裝封存．

（3）紫外線照射處理．將酪氨酸浸軋的滌綸和未處理的滌綸織物放到紫外燈耐氣候試驗箱中進行紫外線照射．紫外光源為UVB燈管（飛利浦），照射不同的時間取出相應(yīng)滌綸織物進行測試．

（4）超聲波萃取紫外照射后的滌綸織物．經(jīng)紫外照射后的浸軋有酪氨酸的滌綸織物，裁剪成4×4cm試樣，放入50mL錐形瓶中，其中甲酸溶液30mL，在超聲波振蕩器中萃取1h，將萃取液密封保存進行測試．

1．4 測試方法

（1）織物白度、反射率測定．采用白度儀和Datacolor測色配色儀，測定被紫外線照射過的滌綸織物白度值和反射率．每塊滌綸織物取3個點進行測試，取平均值，作好記錄．

（2）紅外光譜測試．采用紅外光譜儀對浸軋整理前后滌綸織物進行分析，分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)為32s－1．

（3）掃描電鏡測試．分別采用掃描電鏡對浸軋整理前后滌綸織物及浸軋滌綸織物萃取酪氨酸后的織物，進行表面特征分析．

（4）紫外可見吸收光譜測試．采用紫外可見分光光度儀對萃取下的酪氨酸進行測試，使用的溶劑為甲酸，掃描波段為240～500nm．

2 結(jié)果與討論

2．1 酪氨酸浸軋滌綸織物的表征

圖1　未浸軋酪氨酸的滌綸織物外觀形貌

圖2　浸軋酪氨酸滌綸織物外觀形貌

（1）酪氨酸浸軋滌綸織物的形態(tài)變化．用掃描電鏡觀察酪氨酸浸軋滌綸織物前后的形態(tài)，如圖1、圖2所示．由圖1可知，滌綸織物表面無其他附著物，滌綸單根纖維表面光滑，纖維與纖維之間有較大的空隙．由圖2可知，浸軋酪氨酸后滌綸織物與未處理的滌綸織物有了顯著差異．從織物表面觀察，浸軋酪氨酸后，滌綸織物表面和空隙都有酪氨酸，纖維與纖維之間都黏附在一起，纖維間的空隙也被酪氨酸填充，單根纖維表面也有酪氨酸，纖維表面看起來不再光滑圓潤；表明酪氨酸均勻分布在滌綸織物上，浸軋均勻．（2）酪氨酸浸軋滌綸織物的紅外光譜表征．采用紅外光譜測試了滌綸織物浸軋前后的紅外光譜，結(jié)果如圖3所示．由圖3可知，兩種樣品的紅外光譜圖有差異．在3 000～3 500cm－1之間，浸軋酪氨酸的滌綸上有明顯的酪氨酸特征吸收峰；滌綸織物和浸軋酪氨酸的滌綸織物在1 716cm－1對應(yīng)的C＝O的伸縮振動峰［7－8］，浸軋滌綸織物吸收峰強度減弱；在1 568cm－1，浸軋滌綸織物出現(xiàn)了明顯的酰胺II帶吸收峰．通過分析紅外譜圖中各基團的特征吸收峰，表明滌綸織物上分布了酪氨酸分子．

圖3　滌綸織物浸軋前后紅外光譜對比

2．2 滌綸織物的光照黃變分析

（1）浸軋前后滌綸織物白度變化．滌綸織物具有較好的耐光性，對弱酸、堿穩(wěn)定［9］．滌綸織物浸軋上的酪氨酸是在甲酸溶液中，不會對滌綸織物造成損害．將滌綸織物和浸軋滌綸織物放在紫外燈耐氣候試驗箱中進行紫外線照射，不同照射時間的白度變化如圖4所示．由圖4可知，滌綸織物未在紫外線照射下白度很高，已做熒光增白工藝處理．在紫外線照射下，隨著照射時間的增加，滌綸織物白度值平緩下降，當(dāng)照射時間達(dá)到48h時，滌綸織物白度值下降了10．31%，滌綸織物白度值變化趨于穩(wěn)定，表明滌綸織物有較好的抗紫外線性．浸軋滌綸織物在未經(jīng)紫外線照射時，白度值略低于未處理滌綸織物，由于酪氨酸在滌綸織物表面，影響了滌綸織物的白度．在紫外線照射下，隨著照射時間增加，浸軋滌綸織物白度值下降明顯，在照射12h時，白度值有所增加，由于照射時間不足，酪氨酸吸收紫外線中的能量不多，酪氨酸本身有一定白度值，沒有發(fā)生明顯的黃變現(xiàn)象，影響了滌綸織物表面的白度值．當(dāng)照射時間達(dá)到48h時，浸軋滌綸織物白度值下降14．57%，相對于滌綸織物下降了6．13%．表明滌綸織物浸軋酪氨酸后，在紫外線照射下，白度明顯下降，產(chǎn)生黃變．

（2）浸軋滌綸織物反射率變化．纖維的折射光僅取決于由纖維內(nèi)部重新回返到外部的折射光，其色相和色澤深淺則取決于由表面直接反射光與由染色纖維內(nèi)部回返到外部的折射光之間的關(guān)系．滌綸纖維的折射率及反射率均較大，加上滌綸纖維表面光滑，光容易散亂［10］．不同時間紫外線照射后反射率變化如圖5所示．由圖5可知，未經(jīng)紫外光照射前，滌綸和浸軋滌綸在440nm波長處均具有較高的反射率峰值，但浸軋滌綸反射率較滌綸織物略低，這可能與浸軋整理有關(guān)．但經(jīng)48h紫外光照后，該波長下浸軋滌綸反射率峰值下降明顯，甚至低于滌綸織物原樣，這表明經(jīng)酪氨酸浸軋?zhí)幚淼臏炀]織物在紫外線光照下更容易出現(xiàn)黃變現(xiàn)象．

圖4　滌綸織物光照黃變歷程　

圖5　浸軋滌綸在不同照射時間反射率

2．3 萃取酪氨酸測試

為研究滌綸織物表面酪氨酸成分的光照黃變現(xiàn)象，將浸軋滌綸按照1．3（4）進行超聲波萃取，測試了萃取后滌綸織物的形貌，同時測試了萃取酪氨酸的紫外可見光譜．

（1）萃取酪氨酸后滌綸織物的形態(tài)變化．用掃描電鏡觀察萃取酪氨酸后滌綸織物的形態(tài)，如圖6所示．由圖6可知，萃取酪氨酸后，滌綸纖維表面形成了一些損傷和凹槽，可以觀察到損傷和凹槽的深度雖不是很深，但是可以看到纖維間變得蓬松和雜亂，纖維表面不再光滑．由于超聲波萃取時對滌綸織物的影響，滌綸織物表面沒有酪氨酸附著，超聲波萃取完全．

圖6　萃取酪氨酸后滌綸織物外觀形貌

（2）光照對酪氨酸性能影響．為探討不同的光照時間對酪氨酸的性能影響，浸軋滌綸在不同時間，并在相同條件下進行光照，萃取酪氨酸后用紫外分光儀測試，結(jié)果如圖7所示．由圖7可知，紫外線照射不同時間段取出的樣品經(jīng)紫外可見分光光度計測試后，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，酪氨酸在280nm附近有強烈的吸收峰，在276nm處的吸光度值隨著照射時間的推移，酪氨酸發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成3，4－二羥基苯丙氨酸［11］，酪氨酸光氧化泛黃物還會共同吸收紫外光［4，12］，吸光度值在逐漸升高；同時，酪氨酸曲線在可見光區(qū)也開始有吸收，隨著光照時間的延長，可見光區(qū)的吸收區(qū)間為380～500nm，可見光區(qū)域內(nèi)吸收峰變化不明顯；表明酪氨酸在紫外線照射下，吸收能量，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，誘導(dǎo)浸軋滌綸織物產(chǎn)生黃變現(xiàn)象．

2．4 萃取酪氨酸滌綸織物的白度

為探討酪氨酸黃變后對滌綸織物性能影響，將不同時間照射的浸軋滌綸萃取酪氨酸后，滌綸織物白度變化如圖8所示．由圖8可知，滌綸織物和萃取酪氨酸后的滌綸織物，隨著照射時間的增加，織物白度都在降低；在相同的照射時間，滌綸織物的白度高于萃取后滌綸織物，在照射時間44h時，白度相差4．49%；在萃取過程中，滌綸纖維表面有部分損傷和凹槽，影響了表面的白度；酪氨酸吸收的能量能夠迅速轉(zhuǎn)移給色氨酸和胱氨酸，促進色氨酸和胱氨酸的光降解化學(xué)反應(yīng)［13－14］，推測浸軋酪氨酸的滌綸織物在紫外線照射下，滌綸本身略微黃變，同時酪氨酸吸收的能量能傳遞給滌綸大分子，誘導(dǎo)加劇滌綸織物表面黃變現(xiàn)象．

圖7　不同光照時間后浸軋滌綸萃取酪氨酸的紫外可見光譜　

圖8　不同時間照射滌綸織物白度

3 結(jié)論

酪氨酸甲酸整理液經(jīng)二浸二軋整理工藝，在掃描電鏡觀察下酪氨酸均勻涂覆滌綸織物表面；浸軋滌綸織物的紅外光譜圖中明顯出現(xiàn)酪氨酸的特征吸收峰，滌綸織物上分布了酪氨酸分子；浸軋滌綸織物在紫外線照射48h后，織物的白度下降了14．57%且白度值趨于穩(wěn)定；浸軋滌綸織物隨著照射時間的增加，織物反射率逐漸下降，表明滌綸在涂覆酪氨酸后，織物易黃變；萃取酪氨酸在紫外吸收光譜圖中，276nm處吸收峰隨照射時間的增加而增強，酪氨酸發(fā)生光氧化反應(yīng)生成3，4－二羥基苯丙氨酸，產(chǎn)生黃變，可見光區(qū)域的吸收也增強，但不明顯．滌綸織物與萃取酪氨酸后滌綸織物白度產(chǎn)生差異，由于萃取后的滌綸織物有損傷和浸軋酪氨酸的滌綸織物自身黃變，同時，酪氨酸將紫外線能量傳遞給滌綸大分子，誘導(dǎo)加劇光黃變．

參考文獻(xiàn)：

［1］ 邢鐵玲，謝瑞娟，盧神州．絲膠蛋白對滌綸織物整理初探［J］．江蘇絲綢，2006（6）：6－8．

［2］ 杜孟芳，閔思佳，張海萍，等．用絲素蛋白涂覆滌綸織物的研究［J］．蠶業(yè)科學(xué)，2007，33（3）：427－432．

［3］ 高素華，張光先，琚紅梅，等．滌綸表面接枝蛋清蛋白改性及其服用性能研究［J］．絲綢，2010（10）：6－9．

［4］ K R Millington．Photoyellowing of wool．Part1：Factors affecting photoyellowing and experimental techniques［J］．Coloration Technology，2006，122（4）：169－186．

［5］ C Solazzo，J M Dyer，S Deb－Choudhury，et al．Proteomic profiling of the photo－oxidation of silk fibroin：implications for historic tin－weighted silk［J］．Photochemistry and Photobiology，2012，88（5）：1 217－1 226．

［6］ 范雪榮，李義有，劉靖宏．真絲織物的泛黃和防泛黃整理［J］．印染助劑，1996，13（5）：1－7．

［7］ 李之軼，許乾慰．高分子紅外光譜的解析技巧［J］．上海塑料，2003（3）：32－37．

［8］ 潘長江，王進，孫鴻，等．等離子體表面改性滌綸材料的血漿蛋白吸附與血小板黏附行為研究［J］．生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，2004，21（4）：536－540．

［9］ 于偉東．紡織材料學(xué)［M］．上海：中國紡織出版社，2006．

［10］金谷義博，周宏湘．滌綸織物的深色鮮明性加工法［J］．絲綢技術(shù)，1994，2（1）：46－48．

［11］徐從剛，王宗乾，崔志華，等．紫外線吸收劑增進氨基酸光穩(wěn)定性的作用研究［J］．浙江理工大學(xué)學(xué)報，2014，31（2）：112－116．

［12］G J Smith．New trends in photobiology（invited review）photodegradation of keratin and other structural proteins［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology B：Biology，1995，27（3）：187－198．

［13］K R Millington，J S Church．The photodegradation of wool keratinⅡ．Proposed mechanisms involving cystine［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology B：Biology，1997，39（3）：204－212．

［14］J S Church，K R Millington．Photodegradation of wool keratin：PartⅠ．Vibrational spectroscopic studies［J］．Biospectroscopy，1996，2（4）：249－258．

Lighting yellowing performance of
polyester fabric padded with casein analog

TANG Li－yang，LI Chang－long，WANG Zong－qian＊
（Anhui Key Laboratory of Textile Materials，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract：Polyester fabric padded with casein has good moisture absorption，antistatic performance，but it is easy to turn yellow under sunlight．To study the performance of yellowing finishing agent and polyester illuminated by the ultraviolet light，the experiment of casein was made by tyrosine simulation，mixed tyrosine formic acid liquid．Tyrosine was uniformly padd to the surface of polyester fabric，by double－dipdouble－nip finishing process．In the ultraviolet light climate－resiseant chamber，illumination experiment was carried out on the padded fabric to test the yellowing process of polyester fabric before and after padding．Tyrosine was extracted from padded polyester by ultrasonic，ultraviolet spectrometer（UV），infrared spectrum（IR），scanning electron microscopy（SEM）were used to test yellowing characterization of tyrosine illumination，and the whiteness of polyester fabrics before and after the extraction of tyrosine was analysed．The results show that yellowing rate of the padded polyester fabric accelerates；tyrosine ingredients change along with the illumination time．The gradual increase of 276nm ultraviolet spectral spectrum suggests that photodegradation of tyrosine occars and the 3，4－dihydroxy－L－phenylalanine substance produced；Padding finishing tyrosine passes ultraviolet rays energy with to the polyester macromolecule，inducing light yellowing．

Key words：padding；tyrosine；polyester fabric；ultraviolet irradiation

通訊作者：王宗乾（1982－），男，安徽蕪湖人，副教授，博士研究生．

作者簡介：湯立洋（1990－），男，安徽合肥人，碩士研究生．

基金項目：安徽工程大學(xué)優(yōu)秀青年基金資助項目（2013RZR007）

收稿日期：2016－01－10

文章編號：1672－2477（2016）01－0033－05

中圖分類號：TS195．6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A