功能化離子液體催化氧化燃料油脫硫研究

王亞楠，張 娟，吳軍玲

（1．河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018；2．河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

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功能化離子液體催化氧化燃料油脫硫研究

王亞楠1，張 娟2，吳軍玲1

（1．河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018；2．河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

摘 要：設(shè)計(jì)并制備出具有催化活性的功能化Br?nsted酸性離子液體，以此離子液體為催化劑，以H2O2為氧化劑組成催化氧化體系，對含有噻吩和二苯并噻吩的模型油以及柴油進(jìn)行了催化氧化脫硫研究。結(jié)果表明，含有官能團(tuán)—COOH結(jié)構(gòu)的功能化離子液體具有較高的催化氧化活性，對模型油中噻吩和二苯并噻吩的選擇性脫硫效率分別達(dá)到了95．2％和98．5％，對實(shí)際柴油的脫硫率也達(dá)到88．2％。該催化體系避免了傳統(tǒng)工藝中有機(jī)酸的使用，整個(gè)反應(yīng)體系更加環(huán)保、高效。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；功能化；離子液體；催化氧化；脫硫

E－mail：mmsafin＠hotmail．com

王亞楠，張 娟，吳軍玲．功能化離子液體催化氧化燃料油脫硫研究［J］．河北工業(yè)科技，2016，33（2）：110－114．

WANG Yanan，ZHANG Juan，WU Junling．Research on catalytic oxidation desulfurization of fuel with functional ionic liquid［J］．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（2）：110－114．

隨著人們對環(huán)保要求的不斷提高，各國政府為降低環(huán)境污染制訂了嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和政策。隨著汽車保有量的不斷提高，汽車污染物排放對大氣造成的污染問題日趨嚴(yán)重［1］，燃油中含有的硫元素在燃燒時(shí)釋放出的大量硫氧化物，不僅對人類皮膚和呼吸道造成不良影響，也是形成酸雨的主要原因。自2009－12－31開始，中國已經(jīng)淘汰硫含量為500 μg／mL的燃油，取而代之的是硫含量不高于150 μg／mL的低硫汽油［2］。目前，G4燃油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)為50μg／mL，而G5燃油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)為10 μg／mL。

傳統(tǒng)的燃油脫硫方法為催化加氫脫硫法，此法可以有效脫除燃油中的脂肪類含硫化合物，但對芳香類硫化物的脫除效果不佳［3－6］。含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的離子液體對芳香族含硫化合物具有較好的絡(luò)合能力，已有報(bào)道將離子液體［6－7］應(yīng)用到燃料油的脫硫當(dāng)中［8－19］。BOSMANN等［11］首先報(bào)道了咪唑類離子液體對模型油中含硫化合物的萃取效果，不同陰離子結(jié)構(gòu)的咪唑類離子液體單次萃取脫硫率為20％～30％；LOU等［12］研究了以甲酸－雙氧水體系為氧化劑，在咪唑類離子液體／模型油體系中氧化噻吩類含硫化合物，將噻吩類化合物氧化成相對應(yīng)的砜，大大提高了脫硫效率；RODRíGUEZ－CABO等［13］的研究成果也說明離子液體中進(jìn)行氧化脫硫有更好的脫硫效果。在脫硫體系中離子液體也展現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能［14］。

本研究在前期工作的基礎(chǔ)上［20－21］，設(shè)計(jì)并制備了具有催化活性官能團(tuán)—COOH的功能化離子液體［22－23］，避免了傳統(tǒng)工藝中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用，并以H2O2為氧化劑，考察了該催化體系中燃料油氧化脫硫的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要試劑與儀器

吡啶，氯乙酸，丙酮，二氯甲烷，過氧化氫，正辛烷，噻吩，二苯并噻吩，氟硼酸鈉，0＃柴油。

WK－2D型微庫侖綜合分析儀，GC－FPD7890Ⅱ型氣相色譜儀，F(xiàn)TS－135傅里葉紅外光譜儀。

1．2 實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1 功能化離子液體的制備

采用氯乙酸與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到氯乙酸乙酯，室溫下將吡啶、氯乙酸乙酯按1∶1（物質(zhì)的量比，下同）混合攪拌24h，得到粉紅色固體，再經(jīng)抽濾并用二氯甲烷洗滌，反復(fù)操作3次，真空干燥后得到粉紅色的晶體（離子液體中間體），反應(yīng)過程如式（1）所示。

由中間體制備目標(biāo)離子液體步驟如下：1）將中間體與四氟硼酸鈉按1∶1（物質(zhì)的量比）進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，得到相對應(yīng)的四氟硼酸鹽，反應(yīng)過程如式（2）所示；2）將反應(yīng)物與過量濃鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為37％）在95℃反應(yīng)2h，使離子液體陽離子支鏈上的酯水解成乙酸基，反應(yīng)過程如式（3）所示。對制備出的功能化離子液體用紅外光譜進(jìn)行表征。

1．2．2 模型油及油品的準(zhǔn)備

以典型的芳香類硫化物噻吩以及二苯并噻吩為研究對象，制備模型油。將一定量的噻吩和二苯并噻吩加入到正辛烷中，配置成硫含量均為500μg／mL的模型油。實(shí)際油品選擇市場上采購的0＃標(biāo)準(zhǔn)柴油，硫含量為416μg／mL。

1．2．3 分配系數(shù)的測定

將一定體積的離子液體加入到錐形瓶中，再加入等體積的模型油／柴油，室溫下磁力攪拌50min，使離子液體／油相達(dá)到萃取平衡。模型油／柴油與離子液體清晰分層后，用氣相色譜儀檢測模型油／柴油反應(yīng)前后不同硫化物的萃取狀況。

含硫化合物的分配系數(shù)KN＝（Ci－Cf）／Cf，其中Ci和Cf分別為萃取前后模型油／柴油中的硫含量。

1．2．4 脫硫試驗(yàn)

將功能化離子液體、模型油／柴油加入到錐形瓶中，再加入特定量的氧化劑H2O2，于特定溫度下密閉攪拌50min后靜置分層，采用GC－FPD7890Ⅱ型氣相色譜儀或WK－2D型微庫侖綜合分析儀分析油相含硫量，計(jì)算其脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2．1 功能化離子液體表征

功能化離子液體紅外光譜圖見圖1。

由圖1中可以看出：3 094cm－1處出現(xiàn)的是吡啶環(huán)上的C—H伸縮振動；1 735cm－1處出現(xiàn)的是CO伸縮振動；1 631－1cm－1處和1 645cm－1處出現(xiàn)的是CN伸縮振動；1 582cm－1處出現(xiàn)的是吡啶環(huán)骨架的伸縮振動；1 084cm－1處出現(xiàn)的是由B—F伸縮振動引起的特征譜帶。因此，可以推斷出該功能化離子液體的基本結(jié)構(gòu)。

圖1　功能化離子液體紅外光譜圖Fig．1 FT－IR spectrum of functional ionic liquid

圖2　O與S物質(zhì)的量比對脫硫率的影響Fig．2 Effect of the O／S mol ratio on desulfurization

2．2 功能化離子液體中硫化物的分配系數(shù)

按照上述試驗(yàn)方法，在50℃、劑油比為1∶1（體積比）、萃取時(shí)間為50min的條件下，考察功能化離子液體中硫化物的分配系數(shù)KN，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　在離子液體／油相間的分配系數(shù)Tab．1 Partition coefficient in ionic liquid and oil phase

由表1可以看出，二苯并噻吩在離子液體中的分配系數(shù)較噻吩高，其原因可能是由于二苯并噻吩結(jié)構(gòu)中含有更多的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，可以與離子液體中的芳香環(huán)形成更好的π鍵絡(luò)合作用。相比于相關(guān)文獻(xiàn)［8－9］以及前期工作［20－21］，功能化離子液體對含硫化合物的直接萃取能力較差，這是引入功能化活性基團(tuán)—COOH所致，使得離子液體陽離子的體積有所增大，影響了芳香環(huán)與芳香硫化物的π鍵絡(luò)合作用，降低了離子液體的萃取能力。對于2種模型油中的含硫化合物而言，離子液體對于柴油的萃取能力也較低，原因是由于柴油中含硫化合物種類較為復(fù)雜多樣，不僅含有芳香硫化物，還含有不易被離子液體萃取的脂肪硫化物。

2．3 離子液體催化氧化脫除模型油中的硫化物

按照劑油體積比為1∶1加入功能化離子液體和模型油。完全氧化1mol噻吩（或二苯并噻吩）時(shí)，消耗H2O2的理論量應(yīng)為2mol，由于H2O2在酸性條件下會分解，故O與S物質(zhì)的量比大于2∶1較為合適。本實(shí)驗(yàn)考察了O與S不同物質(zhì)的量比實(shí)驗(yàn)條件下模型油中的脫硫率，結(jié)果見圖2，反應(yīng)50 min后，模型油中的硫含量基本不再發(fā)生變化。

由圖2可以看出：O與S物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)，二苯并噻吩的脫硫率達(dá)到最高98．5％；4∶1時(shí)，對噻吩的脫硫率達(dá)到最高95．2％。氧化噻吩時(shí)O／S比值升高的原因可能是噻吩上硫原子的電子云密度較低、相對較難氧化所致。因此，本實(shí)驗(yàn)選取的最佳O與S物質(zhì)的量比如下：催化氧化噻吩時(shí)O與S物質(zhì)的量比為4∶1，催化氧化二苯并噻吩時(shí)O與S物質(zhì)的量比為3∶1。

2．4 柴油催化氧化脫硫

實(shí)際上燃油中含有噻吩、二苯并噻吩和其衍生物，以及硫醇、硫醚等脂肪族硫化物。

對市場采購的0＃柴油進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，溫度為50℃，O與S物質(zhì)的量比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為50 min，柴油樣品脫硫前后的氣相色譜見圖3。

圖3　氧化柴油脫硫前后氣相色譜圖Fig．3 FPD gas chromatograph of diesel oil before and after oxidation

由圖3可知，與模型油催化氧化脫硫相比，脫硫后硫含量為49μg／mL，脫硫率為88．2％，脫硫率有所下降。這是由于柴油中含硫化合物的種類比較復(fù)雜，催化氧化體系對柴油中的脂肪族硫化物硫醚、硫醇等催化氧化效果差，而且柴油中的其他芳香化合物與離子液體中的芳香環(huán)也會產(chǎn)生絡(luò)合作用，降低離子液體對含硫化合物的絡(luò)合萃取能力。

2．5 萃?。趸摿驒C(jī)理討論

功能化離子液體不僅具有Br?nsted酸離子液體的特性，而且將功能化基團(tuán)—COOH引入到離子液體陽離子結(jié)構(gòu)中，避免了傳統(tǒng)催化氧化脫硫技術(shù)中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用［24］，功能化離子液體催化氧化脫硫的機(jī)理如圖4所示（含硫化合物以二苯并噻吩為例）。

圖4　功能化離子液體催化氧化二苯并噻吩Fig．4 Oxidation mechanism of DBT catalyzed by functional ionic liquid

由圖4可知：氧化劑H2O2與離子液體陽離子中的羥基結(jié)合形成過羥基基團(tuán)—COOOH，然后將萃取至離子液體相中的含硫化合物氧化為對應(yīng)的二苯并噻吩砜，二苯并噻吩砜由于極性很高而留在離子液體相中；與此同時(shí)，離子液體相的萃取平衡被破壞，油相中的二苯并噻吩被不斷萃取至離子液體相中而氧化，從而實(shí)現(xiàn)不間斷的循環(huán)。

2．6 離子液體的重復(fù)利用及再生

在120℃條件下將使用過的離子液體催化體系通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉其中的水和H2O2，為去除殘留在離子液體體系中的硫化物，使用CCl4反復(fù)洗滌3次，使離子液體再生。經(jīng)NMR以及FT－IR檢測，再生后的離子液體仍保持原有的結(jié)構(gòu)。在本文優(yōu)化的條件下，將再生的離子液體反復(fù)進(jìn)行催化脫硫?qū)嶒?yàn)（模型油選用二苯并噻吩），考察離子液體的循環(huán)使用情況，結(jié)果見表2。其中，前2次循環(huán)再生情況下的離子液體未經(jīng)CCl4萃取。

表2　重復(fù)利用次數(shù)對模型油脫硫率的影響Tab．2 Effect of recycle on desulfurization efficiency of model oil

由表2可知：該離子液體再生使用情況較好，未經(jīng)CCl4萃取時(shí)，催化氧化脫硫率有所下降。這可能是因?yàn)殡x子液體相內(nèi)殘留的硫化物濃度有所增加影響了催化氧化脫硫的效果；經(jīng)CCl4反萃取后，脫硫效果與新鮮的離子液體相差不大；循環(huán)使用6次后，離子液體脫硫率有所降低。

3 結(jié) 論

1）在功能化離子液體中加入氧化劑H2O2，形成的催化氧化體系具有更高的催化氧化能力，可以更為有效地催化氧化燃油中的含硫化合物，而且該催化氧化體系避免了傳統(tǒng)脫硫工藝中揮發(fā)性、腐蝕性溶劑的使用，整個(gè)反應(yīng)體系更加綠色化。

2）功能化離子液體－H2O2催化氧化脫硫體系，對模型油中噻吩的整體脫硫率為95．2％，對二苯并噻吩的整體脫硫率為98．5％。將該體系應(yīng)用到柴油的氧化脫硫中，硫含量由416μg／mL降至49μg／mL，脫硫率為88．2％。

3）對功能化離子液體催化氧化脫硫機(jī)理進(jìn)行分析，推斷出離子液體陽離子支鏈上的—COOH可以與H2O2形成更高氧化活性的—COOOH，對含硫化合物的催化氧化脫硫效果更好。

4）通過再生，功能化離子液體可循環(huán)使用6次以上，對二苯并噻吩模型油的氧化脫硫率沒有明顯下降。

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Research on catalytic oxidation desulfurization of fuel with functional ionic liquid

WANG Yanan1，ZHANG Juan2，WU Junling1
（1．School of Textiles and Garment，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China；2．School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：Functional Br?nsted acidic pyridinium－ionic liquids（ILs），［CH2COOHPy］BF4，is designed and synthesized as catalyst to investigate the oxidative removal of thiophene and dibenzothiophene（DBT）from model oil，with hydrogen peroxide （H2O2）as oxidant．The results shows that ionic liquids with functional group－COOH has high catalytic oxidation activity on the desulfurization of model oil，in which the desulfurization of thiophene and（DBT）in model oil are 95．2％and 98．5％ respectively under the optimal conditions．Meanwhile，the desulfurization of the diesel oil is also investigated and 88．2％of sulfur contents are removed under optima reaction conditions．Organic acid used in traditional system is replaced in this catalytic system，which made the whole system more effective and environmentally friendly．

Keywords：catalytic chemistry；functional；ionic liquid；catalytic oxidation；desulfurization

作者簡介：王亞楠（1982—），男，河北石家莊人，講師，博士，主要從事清潔能源方面的研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21106032）

收稿日期：2015－12－28；修回日期：2016－02－21；責(zé)任編輯：張士瑩

文章編號：1008－1534（2016）02－0110－05

中圖分類號：O645．1；TE624．55

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10．7535／hbgykj．2016yx02003