王燕 賈逸帆

摘 要：ECHA于2008年10月28日正式發(fā)布第一批高度關(guān)注物質(zhì)起，到2015年年底共發(fā)布了14批化合物清單，共168種，其中無機物66種（含有機金屬鹽），有機物102種（含金屬有機物）。隨著SVHC不斷地增加，對出口歐盟的產(chǎn)品進行SVHC符合性檢測顯得尤為重要，對避開該貿(mào)易壁壘、減少貿(mào)易成本和進入歐盟市場也十分必要。制定產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分通用要求，有助于提高分析檢測效率。同時也探討了SVHC清單中無機物、有機物的分析原理以及檢測方法。

關(guān)鍵詞：REACH 高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC） 拆樣和分組 檢測方法

中圖分類號：TS190 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）03（c）-0066-03

隨著REACH法規(guī)（歐盟關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限用法規(guī)）的生效，歐盟市場上對產(chǎn)品中化學(xué)品的管控和監(jiān)督的力度也逐漸增大。而歐盟REACH法規(guī)與現(xiàn)有的法規(guī)有著很多不同，如，“91/338/EEC”只管控特定聚合物中的鎘含量，歐盟RoHS只是管控電器產(chǎn)品，而REACH法規(guī)幾乎涵蓋了歐盟市場上的所有產(chǎn)品，包括兒童產(chǎn)品、電器、家具、紡織品等。

REACH法規(guī)中提出的“高度關(guān)注物質(zhì)Substance of Very High Concern”（SVHC）的概念，主要包括“CMR”致癌物、誘導(dǎo)有機體突變的物質(zhì)、致生殖毒性物質(zhì)，“PBT”持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)，“vPvB”高持久性、高生物累積性物質(zhì)以及相似物質(zhì)這4類化合物。根據(jù)REACH法規(guī)第7.2條款規(guī)定，當(dāng)物品中含有SVHC物質(zhì)質(zhì)量百分濃度超過0.1%，并且該物質(zhì)每年進入歐盟超過1噸/年/公司，則該物品的生產(chǎn)商或進口商必須向歐盟化學(xué)品管理局進行通報，期限從2011.6.1開始。REACH法規(guī)自2007年公布實施以來，SVHC候選物質(zhì)清單在不斷地更新，至2015年年底已達到168種，清單發(fā)布過程如表1所示。

歐盟對境內(nèi)流通的產(chǎn)品嚴(yán)格執(zhí)行REACH法規(guī)，產(chǎn)品一旦含有SVHC，企業(yè)需要履行相關(guān)的責(zé)任和義務(wù)。所以，歐盟每公布一批新的高度關(guān)注物質(zhì)，勢必會給我國的國際買家和生產(chǎn)廠商帶來新的挑戰(zhàn)，他們都迫切的需要知道整個產(chǎn)品中高度關(guān)注物的含量，而不是每種材料中高度關(guān)注物的含量，他們都將其產(chǎn)品中高度關(guān)注物的含量作為評估其產(chǎn)品的一項重要指標(biāo)。但是現(xiàn)有的各個標(biāo)準(zhǔn)化組織比如IEC、ISO和ASTM等都沒有制定出專門的測試標(biāo)準(zhǔn)來測試這些高度關(guān)注物，他們需要及時真實地了解自己產(chǎn)品中高度關(guān)注物的含量是否符合歐盟不斷更新的法規(guī)要求，并且能盡快地計算出其所有產(chǎn)品中每種高度關(guān)注物的總和。針對以上情況，有必要建立測試流程和方法來測試這168種高度關(guān)注物在產(chǎn)品中的含量。

歐盟或是國際上的一些標(biāo)準(zhǔn)組織只有針對某些單個高度關(guān)注物的測試標(biāo)準(zhǔn)，并沒有現(xiàn)成的成熟技術(shù)參考資料可以遵循，目前僅可以參考的一些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)主要有：鄰苯二甲酸鹽類化合物的測試標(biāo)準(zhǔn)為EN 14372；染料類化合物的測試方法有GB20382：2006（紡織品-致癌染料的測定）。在無機化合物方面，無論是歐盟或國際市場上或是在國內(nèi)市場上都沒有針對無機化合物的測試的前處理方法，只有針對單個元素的測試比如US EPA 3052、EPA 3050B、EPA3051等?，F(xiàn)在成品件的拆分主要有GB/Z 20288-2006“電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分通用要求”。通過總結(jié)，我們將按照以下主要技術(shù)內(nèi)容和技術(shù)實施方案對成品中高度關(guān)注物的測定方法進行探討。

1 成品拆樣和分組

（1）在指導(dǎo)文件“GB/Z 20288-2006”中，要求將樣品拆分成最終測試的單元，然后再進行測試。指出對于用機械手段難以拆分的非均質(zhì)材料，按照一定的條件，可以直接提交測試，不需要進一步拆分。在該指導(dǎo)文件中指出樣品應(yīng)該由外及內(nèi)，分類整理，拆分到均質(zhì)檢測單元。拆分流程圖如圖1所示。

在上述拆分方法中只是考慮了電子電器的拆分，但是在實際測試中，由于SVHC是針對所有消費品，其中很多步驟并不適用于雜貨類或是紡織類產(chǎn)品。而且該指導(dǎo)文件中并沒有提出樣品分類取樣的方法。考慮到測試樣品不僅有電子電氣，還包括紡織品、雜貨和玩具，這就造成了拆樣和分樣的多樣性，同時根據(jù)產(chǎn)品中不同材料的種類，按照成品拆分標(biāo)準(zhǔn)拆分為均質(zhì)材料，然后按重量比例分組取樣，并混合。

復(fù)雜帶電玩具，電子電器產(chǎn)品參照GB/Z 20288-2006的拆樣流程，先拆為模塊再逐步拆分為均質(zhì)材料；紡織品、雜貨、簡易玩具等直接拆分為均質(zhì)材料。最終樣品將拆分成以下4類。

①金屬類：如鐵、銅、合金、不銹鋼等。

②玻璃/陶瓷類：如玻璃，陶瓷，磁鐵等。

③非金屬/玻璃/陶瓷類：如聚合物（PVC，ABS等）、印刷電路板/元器件、人造和合成纖維、木材、紙制品和皮革等。

④粉末/膏狀物/液體類：化學(xué)物質(zhì)、膏狀物、液體、干燥劑、墨盒里的碳粉和油墨、物品內(nèi)的潤滑劑等。

需要將物品拆分至均質(zhì)材料（已不能通過機械手段進一步拆分為止），當(dāng)部件拆分至小于1.2 mm3可以不必拆分，當(dāng)作均質(zhì)材料；當(dāng)部件小于10 mg時也可以當(dāng)作均質(zhì)材料。

（2）不同部位的均一材質(zhì)部件，如，從部件本身的信息可判斷為同材質(zhì)或從客戶提供的資料中可明確判斷為同材質(zhì)的，則可視為一個拆樣組分。樣品中的可刮的涂層樣品不需要刮，與基材視為一個拆樣組分。最后將分好類別的材料分組，將各組材料按重量比例取樣，并混合均勻，待測試。分組原則如下。

①同一材質(zhì)分類內(nèi)的拆樣組分最多20混1。

②同一材質(zhì)分類內(nèi)的拆樣組分間重量差距在20倍上2個組分，建議分在兩組。

③同一材質(zhì)分類內(nèi)的拆樣組分混合時，均衡分配混合測試組中拆樣組分數(shù)量。

如出現(xiàn)某一分類的組分混合后，重量不足測試時，可混合入其他材質(zhì)分類組中。（主要需要考慮無機消解對樣品材質(zhì)選擇的兼顧）。

2 無機化合物檢測

US EPA 3052、EPA 3050B、EPA3051中提到重金屬測試的各種前處理方法和儀器測試方法。使用不同的酸將樣品消解后使用ICP-OES/ICP-MS等儀器測試樣品中元素的含量。但是，上述測試方法都只是考慮了元素的前處理方法或是測試方法，并不是完全適用于SVHC的測試。對于目前尚無法檢測的一些無機化合物，由元素測試的方法代替無機化合物的測試并計算各個元素在每種化合物中的比重，然后按質(zhì)量比計算出無機化合物在產(chǎn)品中的含量。比如：對于硫化鎘，首先使用元素測定的方法來確定成品中是否含有鎘元素，如沒有鎘元素則直接判斷產(chǎn)品不含硫化鎘；當(dāng)產(chǎn)品中測試出一定含量的鎘元素，則通過鎘元素與硫化鎘的質(zhì)量比（77.8%）換算來得到硫化鎘的含量。

檢測原理：取上述混合均勻的樣品，參照US EPA 3052、EPA 3050B、EPA3051使用酸消解將測試樣品完全溶解，使用ICP-OES測試樣品中下列元素的含量。

酸消解（微波消解法）：稱取0.1～0.25 g樣品于微波消解管中，加入5 mL硝酸（67%）和1 mL雙氧水（30%），蓋緊微波消解管進行消解，待消解完全后，將消解液冷卻后定容50 mL容量瓶中，上ICP-OES或ICP-MS分析。

該測試方法的制樣雖然較常見的測試方法復(fù)雜，但是在儀器測試方面并未使用特殊的測定儀器，有利于樣品批量分析，并且能有效的推廣。使用ICP-OES這種高靈敏度的儀器來測定物品中各重金屬的含量，ICP-OES可以同時測定多種元素，檢出限完全可以達到預(yù)期的0.01%的要求。由于產(chǎn)品類型比較復(fù)雜，即包括各種金屬材料同時還含有各類聚合物和紡織產(chǎn)品，所以，各種干擾較常規(guī)測試來說要嚴(yán)重一些，高度關(guān)注物質(zhì)的回收率在70%～130%

3 有機化合物檢測

檢測原理：使用超聲萃取前處理方法，采用GC-MS、LC-MS和HPLC儀器來測定物品中各種高度關(guān)注物中有機化合物質(zhì)的含量。

超聲萃取法：稱取上述混合均勻的樣品1 g，加入混合溶劑（四氫呋喃∶丙酮=1∶1）進行超聲萃取，然后加入乙腈沉淀雜質(zhì)，過濾提取液，采用GC-MS檢測。

LC-MS和HPLC樣品制備流程：吸取上述提取液0.5 mL，加入0.5 mL去離子水，輕輕混勻并靜置2 h，過濾后上LC-MS和HPLC檢測。

Direct Red 28或Direct Black 38按照上述方法被檢出，則需要做進一步的確認：稱取1 g樣品，加入10 mL混合溶劑（吡啶/水），上蓋密封并放入100 ℃烘箱30 min，然后冷卻至室溫，過濾后上LC-MS檢測。

偶氮二甲酰胺（ADA） 按照上述方法被檢出，則需要做進一步的確認：稱取1g樣品，加入10mL二甲基甲酰胺（DMF）溶劑進行超聲萃取，然后將提取液用水稀釋10倍，上HPLC檢測。

雖然該測試方法的制樣比較復(fù)雜，但適用于大部分的有機化合物的測定。對于Direct Red 28、Direct Black 38、偶氮二甲酰胺（ADA）一旦被檢出再做進一步的確認工作，提高了被檢物質(zhì)的檢測能力。有機化合物的檢出限可以達到0.01%，由于產(chǎn)品類型比較復(fù)雜，即包括各種金屬材料同時還含有各類聚合物和紡織產(chǎn)品，所以，各種干擾較常規(guī)測試來說要嚴(yán)重一些，高度關(guān)注物質(zhì)的回收率在70%～130%。

REACH法規(guī)作為歐盟最新的化學(xué)品管理法規(guī)，被認為是歐盟20年內(nèi)設(shè)立的最重要的法規(guī)之一，影響著全球眾多行業(yè)。而高度關(guān)注物（SVHC）作為REACH法規(guī)中的重要部分，它的檢測和管控必將受到越來越多的重視。就目前而言，國內(nèi)和國際雖然相關(guān)物質(zhì)的測試方法，但是并沒有針對物品的測試方法，更多的是針對原材料和單一部件的測試方法。此項目有效地建立了物品拆分，混合取樣制樣的技術(shù)空白。該項目的制樣使用常見的拆樣和實驗設(shè)備，能方便的在各大實驗室推廣。高度關(guān)注物的檢測開發(fā)能很好地幫助國內(nèi)企業(yè)確認產(chǎn)品中是否含有高度關(guān)注物，能夠獲得良好的經(jīng)濟效益和社會效益。若發(fā)現(xiàn)含有SVHC，可以積極地尋找毒性較小或是并沒有被限制的代替物質(zhì)，避免授權(quán)和申報；如果沒有辦法規(guī)避這些風(fēng)險，可以盡早準(zhǔn)備相關(guān)高度物質(zhì)的資料，做好授權(quán)及申報的準(zhǔn)備。

高度關(guān)注物質(zhì)的危害很大，但目前正在被廣泛使用，制定SVHC清單旨在鼓勵替代并逐步淘汰。隨著SVHC物質(zhì)的逐漸增加，企業(yè)只有不斷地提高對產(chǎn)品原料的認知度，對產(chǎn)品所含物質(zhì)的明確知曉，才能完成相關(guān)的應(yīng)對，為企業(yè)的發(fā)展擴大助航。

參考文獻

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