孫樂樂, 肖長發(fā), 潘 健, 趙 健, 陳凱凱
(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院, 天津 300387)
乙烯-四氟乙烯共聚纖維的性能
孫樂樂, 肖長發(fā), 潘 健, 趙 健, 陳凱凱
(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院, 天津 300387)
為實現(xiàn)乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚纖維工業(yè)規(guī)模開發(fā),通過熔融紡絲法制備了ETFE共聚初生纖維,并將初生纖維在150 ℃條件下通過電子拉伸試驗機進(jìn)行定長拉伸,得到拉伸比為100%和200%的纖維。利用熱重分析儀、差示掃描量熱分析儀、X射線衍射儀、動態(tài)熱機械分析儀和電子拉伸機等分別測試了纖維的熱性能、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能。測試得出:ETFE共聚熱分解溫度約為477 ℃;不同拉伸倍率纖維的熔融溫度均保持在259 ℃左右;拉伸200%纖維斷裂強度約為160 MPa,是初生纖維的3倍。結(jié)果表明:隨拉伸倍率的提高,ETFE共聚纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高9 ℃,結(jié)晶度和晶區(qū)取向度分別提高了10.2%和5.5%;經(jīng)濃硫酸、氫氧化鈉溶液、丙酮和次氯酸鈉試劑處理后各纖維斷裂強度均無明顯變化,表現(xiàn)出良好的耐化學(xué)試劑性能。
乙烯-四氟乙烯共聚物; 熔融紡絲成形; 拉伸比; 纖維結(jié)構(gòu); 纖維性能
聚四氟乙烯(PTFE)是由四氟乙烯經(jīng)聚合而成的高分子化合物,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及良好的抗老化和耐候性以及很小的表面張力而不黏附任何物質(zhì)等特點,俗稱“塑料王”,在許多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。有關(guān)PTFE纖維的制備方法已有很多報道,如載體紡絲[1]、膜裂紡絲[2]、糊狀擠壓紡絲[3]及熔體紡絲[4-5]等,但載體紡絲能耗較高,膜裂法制得的纖維纖度較大,糊狀擠壓制得的纖維纖度不易控制,由于PTFE的高黏度和高彈性,通過熔體紡絲法直接制備纖維尚難以工業(yè)規(guī)模實施[6],因此,研究和開發(fā)可熔融紡絲成形的含氟聚合物一直受到人們的青睞。
ETFE共聚物是由乙烯和四氟乙烯共聚而成,俗稱F- 40,是最強韌的氟碳聚合物[7],不僅保持了PTFE耐化學(xué)腐蝕、耐高溫耐氣候等優(yōu)良性能,還具備聚乙烯(PE)可熱塑加工特性,為含氟聚合物的下游產(chǎn)品開發(fā)提供了更多的可能性。此外,ETFE共聚物力學(xué)性能優(yōu)良,其抗沖性能、硬度、耐冷流和抗蠕變性能均優(yōu)于全氟聚合物如PTFE、聚全氟乙丙烯(FEP)[8]。ETFE共聚物被廣泛應(yīng)用于建筑和農(nóng)用薄膜以及化工防腐領(lǐng)域中[9],其纖維制品較為少見,僅少數(shù)專利[10-11]報道了ETFE聚合物混紡紗制備技術(shù),但對其結(jié)構(gòu)與性能并未作詳細(xì)說明?;贓TFE共聚物的優(yōu)良性能,本文采用熔融紡絲技術(shù)制備ETFE共聚物纖維,分析和討論了后拉伸條件等對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響,以期為工業(yè)規(guī)模開發(fā)ETFE共聚物纖維及其下游產(chǎn)品提供依據(jù)。
1.1 實驗材料與儀器
ETFE共聚物(HT-2185),熔融指數(shù):11 g/10 min,美國DUPONT公司;濃硫酸(98%)、丙酮(含量大于99.5%)、次氯酸鈉(有效氯大于10%),分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;化纖堿液(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%),唐山三友集團(tuán)化纖有限公司。
實驗室自制小型柱塞式紡絲機;STA 449F3型熱重分析儀,德國NETZSCH公司;DSC200F3型差示掃描量熱分析儀,德國NETZSCH公司;D8 DISCOVER型X射線衍射儀,德國BRUKER AXS公司;DMA242型動態(tài)熱機械分析儀,德國NETZSCH公司;JBDL型電子拉伸試驗機,揚州精博試驗機械有限公司。
1.2 ETFE共聚纖維制備
1.2.1 初生纖維制備
將ETFE共聚物在90 ℃于真空干燥箱中處理10 h后,置入柱塞式紡絲機料筒,梯度升溫至共聚物完全熔融,由噴絲頭擠出并卷繞得ETFE共聚初生纖維。
1.2.2 纖維后處理
將初生纖維在150 ℃下以5 mm/min的速度分別拉伸100%、200%,定長熱定型30 min后得到不同拉伸倍率的ETFE共聚纖維。
分別將初生纖維、拉伸100%纖維、拉伸200%纖維命名為E0、E1和E2。
1.3 測試方法
1.3.1 熱失重性能測試
用熱重分析(TG)儀測試樣品的熱失重性能,溫度范圍為40~630 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氮氣保護(hù)。
1.3.2 熱性能測試
用差示掃描量熱分析(DSC)儀測試樣品的熱性能,溫度范圍為室溫至300 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氮氣保護(hù)。
1.3.3 動態(tài)熱力學(xué)性能測試
用動態(tài)熱機械分析(DMA)儀測試樣品動態(tài)力學(xué)性能,溫度范圍為室溫至200 ℃,升溫速率為10 ℃/min,振動頻率為5 Hz,氮氣保護(hù)。
1.3.4 X射線衍射測試
用X射線衍射儀測試樣品的結(jié)晶性能,Cu-Kα輻射源,波長為λ=0.154 18 nm,掃描步長為0.05°,掃描范圍2θ在9.1°~44.6°之間。
1.3.5 拉伸性能測試
參照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》測定纖維拉伸性能,測試溫度為20 ℃,夾持距離為20 mm,拉伸速度為 5 mm/min。
1.3.6 耐化學(xué)試劑性能測試
將纖維樣品在濃硫酸、化纖堿液、次氯酸鈉溶液和丙酮溶液中浸泡30 d后取出,清水洗凈、室溫風(fēng)干,用電子拉伸試驗機測試其力學(xué)性能。
2.1 熱失重性能分析
圖1示出ETFE共聚物熱重分析(TG)曲線。由圖可知樣品只有一步分解過程。此外,ETFE共聚物在430 ℃以下幾乎無質(zhì)量損失,從440 ℃開始質(zhì)量損失曲線變化顯著,說明開始出現(xiàn)熱分解,起始分解溫度為477 ℃左右;當(dāng)溫度超過540 ℃后熱降解基本結(jié)束??梢?,ETFE共聚物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
2.2 結(jié)晶性能分析
圖2示出不同ETFE纖維樣品和共聚物差示掃描量熱分析(DSC)曲線,每個樣品在90~100 ℃的溫度范圍均有一微弱的熱焓變化,共聚物中大分子鏈段運動發(fā)生解凍,發(fā)生由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變,即玻璃化轉(zhuǎn)變;在240~270 ℃范圍內(nèi)有一顯著的吸熱峰,是共聚物由高彈態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變,其峰值即熔融溫度(Tm),峰面積可表征樣品的熔融焓△H。從熔融峰形可見,ETFE共聚物有較好的結(jié)晶性能。
從圖2還可看出,各樣品的熔融溫度差異很小,且隨拉伸倍率增大,熔融峰左側(cè)曲線依次升高,這是因為共聚物的熔融是在一定升溫速度下進(jìn)行的,較不完善的晶體在較低溫度下熔融,而相對完善的晶體則要在較高溫度下熔融[12],所以較高溫度下的拉伸作用使纖維結(jié)晶更加完善,熔融時所需熱量增加,但對已較完善的纖維晶體作用較小,因此各樣品的熔點變化不大;而初生纖維是熔體細(xì)流擠出后在室溫條件下迅速固化并卷繞,大分子的取向程度有限,纖維結(jié)晶也不完善。
表1示出各樣品的結(jié)晶熔融焓和結(jié)晶度。分析發(fā)現(xiàn),隨拉伸倍率增大,纖維結(jié)晶度增大,而初生纖維較共聚物原料的結(jié)晶度變化不大,表明后拉伸對ETFE共聚纖維的結(jié)晶行為有很大影響,即取向誘導(dǎo)結(jié)晶的作用明顯。高溫條件下拉伸使大分子鏈沿纖維軸向有序排列,大分子鏈之間相互作用加強,有利于形成較完善的纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)[13]。
表1 樣品熱性能和相對結(jié)晶度Tab.1 Thermal properties and relative crystallinity of samples
注:Xc=△H/△Hc,Xc為樣品結(jié)晶度,△H為樣品結(jié)晶熔融焓,△Hc=113.4 J/g,△Hc為標(biāo)準(zhǔn)熔融焓[14]。
2.3 動態(tài)熱力學(xué)性能分析
圖3示出樣品的動態(tài)熱機械分析(DMA)譜圖??煽闯?,隨拉伸倍率增大,纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高,E2的Tg較E0提高約9 ℃。這是因為拉伸使得纖維大分子鏈沿纖維軸向取向更加規(guī)整,分子鏈間排列更加緊密,范德華力增大,限制了鏈段運動能力。此外,根據(jù)自由體積理論,大分子鏈排列越規(guī)整,自由體積所占比例越小,鏈段運動所需空間越小,只有繼續(xù)升高溫度,使自由體積不斷膨脹,同時使大分子鏈段獲得足夠能量才能運動,所以Tg增大。
Haruhisa Miyake等[15]提出,在很寬的單體組成范圍內(nèi),ETFE均可形成組成接近1∶1的交替共聚物,但其交替度并不會達(dá)到100%,因此可根據(jù)Fox經(jīng)驗式(1)推算出ETFE共聚物的理論Tg值。
(1)
式中:WA、WB為共聚物中A、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Tg、TgA、TgB為共聚物及均聚物A、B的Tg值。
已知PE和PTFE的Tg分別為-78 ℃和130 ℃,假設(shè)共聚物中2個單體的物質(zhì)的量比為1∶1,求得ETFE共聚物的理論Tg約為47.9 ℃,這與實測的ETFE共聚物Tg相差較大,表明Fox經(jīng)驗式并不適用于本文研究體系的Tg值計算。這是因為PE與PTFE在結(jié)構(gòu)上存在較大差異,氟原子與骨架碳原子能緊密連接堆砌,使大分子鏈剛性增強;加之C—F鍵鍵能較高,特別是當(dāng)1個碳原子上連有2個氟原子時,鍵長縮短,鍵能增大,大分子鏈段運動受限,而相比之下,氫原子的作用要小得多,所以ETFE共聚物及其纖維樣品的Tg更接近PTFE的Tg,與計算值相差較大。
圖4示出纖維儲能模量隨溫度變化曲線。發(fā)現(xiàn)隨拉伸倍率增大,纖維的儲能模量逐漸增大,因為儲能模量主要受纖維結(jié)晶度影響,結(jié)晶度越大,儲能模量越高,表明高溫條件下的拉伸作用更有利于纖維結(jié)晶度的增大,與DSC測試結(jié)果一致。隨測試溫度升高,纖維樣品的儲能模量明顯減小,且拉伸倍率越大,減小越明顯。溫度升高使纖維大分子鏈段運動能力增強,纖維非晶區(qū)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,彈性增大,儲能模量降低;同時,拉伸纖維受內(nèi)應(yīng)力影響,纖維大分子鏈在較低溫度下呈緊張狀態(tài),儲能模量較高,隨測試溫度升高,內(nèi)應(yīng)力逐漸被釋放,儲能模量也隨之明顯減小。當(dāng)溫度超過Tg后,儲能模量主要受纖維晶區(qū)結(jié)構(gòu)影響。
2.4 X射線衍射分析
圖5示出各纖維樣品的X射線衍射(XRD)圖譜??煽吹紼0、E1和E2均在2θ=18.9°位置出現(xiàn)較強衍射峰,且各樣品之間無明顯變化,表明本研究條件下拉伸并未改變纖維結(jié)晶晶型。較強衍射峰均具有不對稱性,這是結(jié)晶衍射峰與非晶衍射峰疊加所致,可利用分峰法[16]進(jìn)行分峰擬合得到各樣品該衍射峰的面積和半高寬。此外,亞晶結(jié)構(gòu)的橫向排列致使其他位置均無明顯衍射峰出現(xiàn)[17]。
計算得到E0、E1和E2的相對結(jié)晶度分別為33.9%、35.2%和44.1%,與DSC結(jié)果一致,表明在一定溫度下,纖維結(jié)晶度隨拉伸倍率的增大而增大。
(2)
為更好地表征拉伸對纖維大分子鏈取向作用,選取(120)晶面衍射弧積分得到該晶面不同方位角上的衍射曲線,如圖6所示。
通??捎檬?3)計算纖維結(jié)晶取向度[19](Π):
(3)
式中H為衍射峰的半高寬。用式(3)求得E0、E1和E2結(jié)晶取向度分別為82.8%、86.7%和88.3%,顯然,隨拉伸倍率增大,纖維結(jié)晶區(qū)取向度逐漸增加,表明拉伸使纖維大分子鏈排列更加規(guī)整有序。
2.5 拉伸性能分析
圖7示出不同測試溫度條件下初生纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表2示出不同溫度下初生纖維的拉伸性能。發(fā)現(xiàn)初生纖維隨測試溫度的升高,其斷裂強度逐漸降低,在200 ℃僅為9 MPa左右;斷裂伸長率先增大后減小,且在150 ℃最大,約為265%。
升高溫度,大分子鏈的活動能力增強,部分大分子鏈易于滑移,從而導(dǎo)致纖維強度下降,同時,隨溫度的升高,分子鏈段運動能力增大,分子鏈在拉伸作用下易于沿纖維軸向取向,斷裂伸長率增大;150 ℃時達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,纖維在拉伸力作用下所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較小,不易被拉斷;200 ℃時斷裂強力和斷裂伸長率都減小,這是由高溫拉伸使大分子鏈解取向?qū)е隆?/p>
表2 不同溫度下初生纖維的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of nascent fibers at different temperature
表3示出不同纖維樣品拉伸性能。E0、E1和E2在室溫條件下測試的斷裂強度分別約為56、103、160 MPa,E2約為E0的3倍,表明后拉伸可有效改善纖維力學(xué)性能。這是因為在150 ℃條件下拉伸使大分子鏈更加舒展,結(jié)晶取向度增大,結(jié)晶度增大,纖維單位面積內(nèi)大分子鏈數(shù)量增加[20],所以強度增大;斷裂伸長率由E0的130%左右降低到E2的10%左右,這主要是拉伸使纖維大分子鏈伸直取向?qū)е隆?/p>
表3 不同纖維樣品拉伸性能Tab.3 Tensile properties of different samples
2.6 耐化學(xué)試劑性能分析
表4示出不同化學(xué)試劑處理后各樣品的斷裂強度。發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同化學(xué)試劑處理后纖維樣品的強度均無明顯變化,表明ETFE共聚纖維具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。這主要是因為ETFE共聚物中半徑較大的氟原子可嚴(yán)密地將碳原子包圍在其中,而鍵能較高的C—F鍵能抵抗其他原子的攻擊,起到了保護(hù)作用。
表4 不同化學(xué)試劑處理后各樣品的斷裂強度Tab.4 Breaking strength of samples treated by different chemical reagent MPa
1)采用熔融紡絲法制備的ETFE共聚纖維在后拉伸作用下結(jié)晶度和取向度均有明顯提高,通過XRD測得拉伸200%纖維結(jié)晶度和取向度較初生纖維分別提高了10.2%和5.5%;而晶體結(jié)構(gòu)受拉伸作用影響較小。
2)ETFE共聚物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度高達(dá)477 ℃;拉伸200%纖維斷裂強度可達(dá)160 MPa,約為初生纖維的3倍,具有優(yōu)良的力學(xué)性能;隨拉伸倍率的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,纖維耐熱性能提高;此外,ETFE共聚纖維具有良好的耐化學(xué)試劑性能。
FZXB
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Properties of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer fibers
SUN Lele, XIAO Changfa, PAN Jian, ZHAO Jian, CHEN Kaikai
(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)
In order to achieve the development of industrial scale of ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) copolymer fibers, ETFE copolymer as-spun fibers were prepared by melt spinning, and were stretched by an electronic tensile testing machine at 150 ℃ to obtain fibers with the stretch ratio of 100% and 200%, respectively. Thermal properties, crystal structure and mechanical properties of fibers were researched by thermogravimetric analyzer (TG), differential scanning calorimeter (DSC), X-ray diffractometer (XRD), dynamic mechanical analyzer (DMA) and electronic tensile testing machine, respectively. The results show that the thermal decomposition temperature of ETFE copolymer is about 477 ℃. The melting temperatures of fibers of different draw ratio are all about 259 ℃.The breaking strength of fibers stretched by 200% is 160 MPa, which is close to three times of as-spun fibers. The DMA and XRD results indicate that with the increasing of the stretch ratios, glass transition temperature of ETFE copolymer fibers is increased by 9 ℃. In the meantime, the crystallinity and orientation improved by 10.2% and 5.5% respectively. Besides, the breaking strength of all kinds of fibers has no obvious change after treating with H2SO4, NaOH, acetone and NaClO, which shows the excellent resistance to chemical reagents.
ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; melt-spinning; stretch ratio; fiber structure; fiber property
10.13475/j.fzxb.20160103706
2016-01-20
2016-09-05
孫樂樂(1991—),男,碩士生。主要研究方向為乙烯-四氟乙烯共聚物纖維制備及性能。肖長發(fā),通信作者,E-mail:cfxiao@tjpu.edu.cn。
TQ 342.71
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