丙烯酰胺與聚乙烯醇的固相接枝共聚

張 康， 荊 蓉， 程 飛， 朱譜新

(四川大學 紡織研究所， 四川 成都 610065)

丙烯酰胺與聚乙烯醇的固相接枝共聚

張 康， 荊 蓉， 程 飛， 朱譜新

(四川大學 紡織研究所， 四川 成都 610065)

為減少或避免溶液聚合溶劑后處理，研究了在固相條件下采用過硫酸銨/亞硫酸氫鈉的水溶性氧化還原體系作為引發(fā)劑，丙烯酰胺(AM)單體在聚乙烯醇(PVA)大分子鏈上的接枝共聚反應。利用FT-IR紅外光譜對其分子結構、表面官能團進行分析，通過X射線衍射對接枝前后聚合物結晶度進行研究，運用差示掃描量熱法測試其熱力學性能，計算接枝參數(shù)，并對反應條件，如溫度、時間、單體的加入量、引發(fā)劑的加入量等對接枝參數(shù)的影響進行了討論。得到接枝率達61%的接枝共聚產(chǎn)物的反應條件：PVA為50 g ；AM為35 g；接枝反應前在40 ℃下用少量水溶脹120 min；接枝反應溫度為40 ℃；引發(fā)劑(NH4)2S2O8和NaHSO3的加入量分別為0.02 g和0.01 g。

固相反應； 接枝共聚； 聚乙烯醇； 丙烯酰胺； 氧化還原引發(fā)

聚乙烯醇(PVA)是一種已在多個行業(yè)得到有效應用的水溶性高分子材料，工業(yè)上一般通過聚醋酸乙烯酯醇解得到[1]。產(chǎn)品性質主要決定于其醇解度和聚合度。隨醇解度和聚合度的提高，其溶液的黏度、黏附性、成膜性、皮膜的力學性能都相應增大，但其水溶性、浸潤性隨之降低。為拓寬PVA的應用領域，常常需要通過化學改性在其分子結構中引入其他結構單元。聚乙烯醇具有許多羥基，因此可將其看作多元醇，在許多方面化學性質與纖維素頗為類似。大量羥基活性官能團為其發(fā)生化學反應提供了反應位點，使得聚乙烯醇的改性變得較為容易。

固相反應是指用少量水或者單體溶液，將反應物在顆?；蛘叻勰顟B(tài)下溶脹，然后在固相中與單體發(fā)生反應。在固相反應中，反應速率與反應物的表面積有極大關系。傳統(tǒng)的聚乙烯醇接枝改性一般在溶液狀態(tài)中進行，分子運動有利于反應位點的可及性。而在固相反應中，一方面，反應物大分子處于受限狀態(tài)，分子構象相對固定，提高了反應的表面選擇性；同時少量的溶劑意味著反應部位的局部高濃度，使得傳統(tǒng)的工藝較難實現(xiàn)的某些反應易在固相接枝工藝中進行。另一方面，固相反應相比于溶液工藝，省去了聚乙烯醇的反應前溶解和反應后的干燥過程，減少了用水量，避免了溶劑干燥過程的能耗，同時將產(chǎn)生的廢水量也降到了最低，操作也更為簡便，因此，固相合成是實現(xiàn)綠色合成的一條理想通道，不僅有著重要的理論意義也有著廣泛的應用前景。

在早期的PVA改性方面，日本專利[2]中應用2-丙烯基-氨基丙烷磺酸或其金屬鹽與醋酸乙烯酯共聚得到具有水溶液流動性更好的改性產(chǎn)品，被大量運用于上漿領域；美國專利[3]采用聚乙烯醇和環(huán)氧乙烷或者氧化丙烯磺酸鈉共聚生產(chǎn)出一種鹽溶液增黏劑。近年來，PVA改性的研究開始轉向增強其吸水性、成膜性等其他性能的方向，如Chowdhury等[4]將丙烯酸甲酯接枝在PVA上，改善其機械化學性能；Abdel-Razik等[5]對PVA大分子進行二氨基馬來腈的接枝共聚，生產(chǎn)出金屬離子吸附凝膠。還有諸多PVA改性產(chǎn)品的研究，如制備溫度或pH值敏感凝膠[6]，軟組織替代物凝膠[7]，水/乙醇分離薄膜[8]，重金屬分離膜[9]，超吸收高分子[10]，高分子催化薄膜[11]等。聚丙烯酰胺以及淀粉的聚丙烯酰胺接枝共聚物都具有良好的紡織上漿性能。針對聚乙烯醇制備溶液時溶解性差、溶解速度慢的不足，本文提出聚乙烯醇接枝丙烯酰胺(AM)共聚物(PVA-g-PAM)的制備，改變聚乙烯醇大分子鏈結構，從而改變其分子的規(guī)整性，減少分子間氫鍵的形成，降低結晶度，提高其溶解速度，降低溶解溫度。制備出溶解性良好的聚乙烯醇改性上漿劑產(chǎn)品，以期降低紡織上漿工藝的能耗，促進紡織行業(yè)低碳化發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇1799粉末，四川維尼綸廠；丙烯酰胺，分析純；過硫酸銨((NH4)2S2O8)，亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純；無水乙醇，丙酮，N-N-二甲基甲酰胺，乙酸，化學純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器

RE-52A型旋轉蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DZF真空干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械有限公司；FTS3000傅里葉變換紅外光譜儀，美國Digilab公司；X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭飛利浦公司；NETZSCH DSC-200 PC型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；CH-10-AT型百分臺式厚度測試儀，上海六菱儀器廠。

1.3 試樣制備及測試方法

1.3.1 PVA接枝AM共聚物的制備

將一定質量比的聚乙烯醇粉末和丙烯酰胺混合，加入約占體系質量10%的去離子水，攪拌使其混合均勻。將混合物放在40 ℃下溶脹120 min，使其充分溶脹后，將溫度緩慢升至反應溫度。用約占體系質量10%的水將一定量的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉溶解并混合均勻(保證溶液現(xiàn)配現(xiàn)用)，滴加到混合體系中，并攪拌使之混合均勻。反應在旋轉蒸發(fā)器中進行，內(nèi)插一個攪拌桿不斷進行攪拌。反應一段時間后停止，得到粉末狀接枝產(chǎn)物。

1.3.2 接枝產(chǎn)物的純化

將接枝產(chǎn)物在烘箱中充分干燥，用乙醇洗滌10遍以上，充分洗去產(chǎn)物中未反應的丙烯酰胺單體。乙醇洗滌完成后，放置在50 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到粗產(chǎn)品質量M1；用N,N-二甲基甲酰胺與乙酸的混合溶劑(體積比為1∶1)對粗產(chǎn)品進行洗滌(3 g試樣用100 mL溶劑)，在40 ℃下保溫放置12 h后用布氏漏斗過濾，并用乙醇洗滌10次，用丙酮對乙醇洗滌的濾液進行沉淀，檢查是否有被洗滌而沉淀出的PAM均聚物[12]。將洗滌后的樣品放置于50 ℃真空烘箱中進行干燥至恒態(tài)質量，得到純的接枝產(chǎn)物質量為M2。

1.3.3 接枝參數(shù)的計算

接枝百分率是指接枝支鏈質量對未接枝前PVA質量M0的百分率，簡稱接枝率[13]，表達式為

接枝效率為接枝反應的有效程度，表示接枝到PVA分子骨架上的支鏈聚合物占生成的聚合物總量的比值[14]，計算式為

生成的聚合物總量包括接枝支鏈和均聚物。若接枝效率高，則證明有效接枝在大分子骨架上的聚合物多，反之，則接枝效果差，形成的是物理共混物。在計算接枝參數(shù)時，要求充分洗去產(chǎn)品中的均聚物，得到純的接枝產(chǎn)物。

1.3.4 X射線衍射譜圖測試

采用X射線衍射(XRD)儀對粉末樣品進行X射線衍射測定，λ=0.154 2 nm，連續(xù)記譜掃描，速度為0.03°/s，管電流為35 mA。利用XRD譜圖分析表征聚合物樣品的結晶情況。

1.3.5 紅外光譜測試

將粉末狀試樣充分干燥后，采用FTS3000 傅里葉變換紅外光譜儀用KBr壓片散射方法對與空氣接觸面進行官能團變化測試。

1.3.6 差示掃描量熱法測試

將粉末狀樣品充分干燥后，采用差示掃描量熱法進行掃描。升溫速率為10 ℃/min，液氮冷卻，整個過程氮氣保護。樣品掃描溫度范圍為30～250 ℃。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1示出PVA原樣與反應后得到的PVA-g-PAM接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖。如圖所示，PVA的紅外譜圖中3 445 cm-1處為O—H伸縮振動峰，由于PVA1799的醇解度高達99%，其分子鏈上存在大量氫鍵，故其吸收峰有一定寬度，顯示出締合羥基的特征。PVA的C—H彎曲振動在1 410 cm-1左右，C—O伸縮振動峰在1 200 cm-1附近。

2.2 溶脹和接枝共聚對PVA結晶結構的影響

采用10 g二次純水對50 g聚乙烯醇1799粉末進行溶脹處理，溶脹溫度為40 ℃，溶脹時間為120 min，溶脹處理前后及發(fā)生反應后X射線衍射結果如圖2所示。

水對PVA溶脹主要的影響因素有含水量、溫度及時間。體系的含水量是一個非常關鍵的因素，它決定了進入到大分子中的水的多少。當增加溶脹時間時，水分子向PVA大分子中的擴散也變得更為充分，也會影響大分子中的水含量。在溫度較高的條件下，由于布朗運動的熱效應，水分子在大分子內(nèi)的擴散運動會加快，進入到大分子內(nèi)的水分子會增多。但是，隨著溫度升高，大分子的結晶性能也隨之增加[18]，因此，過高的溶脹溫度可能使得水分子對PVA結晶度降低的效果減弱。

在溶脹過程中，水分子對聚乙烯醇的晶區(qū)造成了一定的破壞，由圖2可看出，當發(fā)生接枝聚合反應后PVA-g-PAM結晶度相較于溶脹后的PVA大分子發(fā)生明顯下降。接枝鏈段使得聚乙烯醇大分子鏈段的排列立構規(guī)整度降低，結晶性隨之降低。

2.3 熱性能分析

分別對溶脹處理前后的PVA和PVA-g-PAM進行差示熱量掃描，得到圖3所示曲線。由圖分析可知，產(chǎn)物玻璃化溫度比接枝前PVA降低了3 ℃。

如圖3所示，所有曲線在200～250 ℃范圍內(nèi)向下的吸熱峰為其結晶熔融峰。用Proteus Analysis軟件對DSC譜圖進行分析，曲線a中溶脹后PVA樣品結晶的軟化熔融溫度范圍為211.7～237.6 ℃，峰值在229.1 ℃處；曲線b中PVA樣品的熔融吸熱熔融峰對應的溫度范圍為197.0～236.0 ℃，峰值在229.0 ℃處；曲線c中PVA-g-PAM的結晶熔融吸熱峰值范圍為192.5～236.1 ℃，峰值在228.9 ℃處出現(xiàn)。

相比于PVA原樣，溶脹處理后的PVA熔程變窄，而熔融熱焓值降低。考慮到溫度對重結晶的影響，熔程變窄可能的原因是：由于在50 ℃的溫度下溶脹，溫度對水分子未進入的結晶區(qū)域的結晶完整性有輕微的加強作用。在溶脹后，從熔融熱的變化可看出，PVA整體的結晶度還是發(fā)生下降的，這與XRD測試的結果相一致。

由于丙烯酰胺分子在PVA大分子鏈上發(fā)生接枝聚合，使得PVA分子的規(guī)整度發(fā)生下降，從而導致接枝產(chǎn)物的結晶性能發(fā)生明顯的下降，故DSC曲線中接枝產(chǎn)物的熔程變寬，熔融熱降低很多，這與XRD測試結果相吻合。

2.4 溫度對接枝參數(shù)的影響

在自由基反應中，溫度作為控制引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的一個重要因素，是極其關鍵的。在過硫酸銨熱分解引發(fā)體系中，活化能為140 kJ/mol，只有當溫度達到60 ℃以上時，過硫酸銨才能發(fā)生有效分解產(chǎn)生活性自由基；而在氧化還原引發(fā)體系中，活化能要低得多，為41.8 kJ/mol[19]，因此，氧化還原體系可在較低溫度下進行。圖4示出溫度對接枝率和接枝效率影響的折線圖。由圖看出，隨著溫度升高，接枝率和接枝效率都先逐漸增大，反應符合自由基接枝聚合的一般規(guī)律，升溫提供的能量達到體系的活化能后，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，反應開始進行[20]。然而，溫度升高，自由基的自終止反應同樣加速，故如圖所見，當反應溫度高于40 ℃時，接枝率下降，同時使接枝效率發(fā)生下降。這是因為溫度越高，丙烯酰胺的均聚傾向越強。在溫度達到50 ℃后，溫度對接枝率的影響變小。2.5 單體加入量對接枝參數(shù)的影響

當加入的單體量少時，發(fā)現(xiàn)接枝率和接枝效率都較低，適當提高單體加入量后，接枝率和接枝效率都明顯增大。然而，當單體量加入達到一定量時，聚合物自聚傾向也增大，致使接枝率和接枝效率均發(fā)生一定程度的下降，如圖5所示。

由于固相反應中考慮到擴散吸附的均勻性問題，加入的單體量本身不大，因此后期單體量增大時，接枝率下降的幅度不大，而由于均聚物生成的增多，使得接枝效率發(fā)生明顯降低。

2.6 引發(fā)劑加入量對接枝參數(shù)的影響

對于自由基反應來說，引發(fā)劑的加入量影響著體系中自由基的數(shù)量、反應速率及反應產(chǎn)物分子質量的大小。采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，以(NH4)2S2O8作為氧化劑，NaHSO3作為還原劑，氧化-還原反應后生成自由基；若還原劑過量，將進一步與生成的自由基發(fā)生反應，導致活性消失，因此，一般氧化劑的用量多于還原劑[21]。在本文實驗中，采用(NH4)2S2O8與NaHSO3質量比為2∶1的引發(fā)劑加入量。表1示出了不同引發(fā)劑加入量對接枝參數(shù)的影響。

表1 不同引發(fā)劑加入量對接枝參數(shù)的影響Tab.1 Effect of initiators amount on grafting ratio and grafting efficiency

注：PVA， 50 g; AM 35 g; 反應溫度40 ℃; 反應時間120 min; 反應前40 ℃下溶脹30 min。

當引發(fā)劑質量濃度過低時，不能產(chǎn)生足量的有效自由基，故如表1所示，引發(fā)劑在低質量濃度時，接枝率和接枝效率都偏低，在適當提高引發(fā)劑質量濃度時，增多了體系中的活性自由基，加速了反應的進行，使得接枝率和接枝效率提高。然而，過多的引發(fā)劑可能使得大分子自由基之間的自終止反應增加，甚至形成交聯(lián)。同時，在高的引發(fā)劑質量濃度下，丙烯酰胺單體的均聚更多，使得接枝效率略微降低。

2.7 反應時間對接枝參數(shù)的影響

自由基是一種不穩(wěn)定的結構，存在時間極短，很快就與其他自由基或分子發(fā)生反應，往往引發(fā)連鎖反應，因此，自由基反應具有慢引發(fā)，快增長，速終止的特點，整個自由基反應的發(fā)生過程十分迅速。圖6示出時間對接枝的影響。

如圖6所示，當自由基接枝聚合反應進行到一定時間后，接枝率不再提高。關于這種現(xiàn)象，Biaik等[22]給出了解釋，當接枝產(chǎn)物在大分子中堆疊密度達到一定數(shù)值后將形成動力學位壘，使得丙烯酰胺單體難以到達大分子骨架上的活性位點，從而使得接枝聚合處于停滯狀態(tài)，不再隨時間發(fā)生變化。

3 結 論

聚乙烯醇固相接枝丙烯酰胺可在(NH4)2S2O8/NaHSO3的氧化還原引發(fā)體系中進行，反應體系的活化能較低，接枝聚合條件溫和。在本文研究條件下接枝率最高可達61%，其反應條件為：PVA，50 g；AM，35 g；(NH4)2S2O8，0.02 g；NaHSO3，0.01 g；40 ℃下溶脹2 h；反應溫度，40 ℃；反應時間2 h。

當水分子進入到聚乙烯醇大分子內(nèi)，可有效地破壞聚乙烯醇大分子的結晶結構，使得結晶度發(fā)生下降；發(fā)生接枝聚合反應后，相較于PVA大分子鏈，由于接枝產(chǎn)物的分子鏈規(guī)整度下降，故其結晶度也發(fā)生下降。

FZXB

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Solid-state graft copolymerization of polyacrylamide onto poly(vinyl alcohol)

ZHANG Kang, JING Rong, CHENG Fei, ZHU Puxin

(TextileInstitute,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

In order to reduce or avoid the disadvantages of solution polymerization, such as solvent post-treatment, acrylamide (AM) monomer was allowed to diffuse into polyvinyl alcohol (PVA) powder, along with a small amount of water as a carrier, and a graft copolymerization was simultaneously accompanied by diffusion of the monomer and initiator solution. As the precondition of the solid-state reaction, PVA powder was swollen enough by water so as to obtain larger free volume in PVA matrix. Then graft copolymerization of polyacrylamide (PAM) onto PVA occurred in solid-state under the condition initiated by ammonium persulfate and sodium bisulfite redox system. The grafting ratio was found to be as high as 61% in the solid-state graft copolymerization at the condition of PVA 50 g with AM 35 g at a temperature of 40 ℃ for 120 min, initiated by 0.02 g of (NH4)2S2O8and 0.01 g of NaHSO3. Before the reaction, the PVA powder was swollen at 40 ℃ for 120 min with a small amount of water. Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction and differential scanning calorimetry were used for the analysis of the structure of the product, polyvinyl(alcohol)-graft-polyacrylamide (PVA-g-PAM). A plausible mechanism of grafting has been suggested. The influences of reaction factors such as temperature, reaction time, the amounts of acrylamide monomer and initiator were discussed, based on the grafting parameters including grafting ratio and grafting efficiency.

solid-state reaction; graft copolymerization; polyvinyl alcohol; acrylamide; redox system initiation

10.13475/j.fzxb.20160302306

2016-03-12

2016-08-29

國家自然科學基金項目(51603134)；四川省科技支撐計劃項目(2015GZ0176)

張康(1992—)，男，碩士生。研究方向為聚合物結構和性能。程飛，通信作者：E-mail: anphiacheng@163.com。

TS 103.8

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