李建偉，張海龍，張少明，張　洋，王西濤

(1. 北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083；

2. 北京有色金屬研究總院 國家有色金屬復合材料工程技術研究中心，北京 100088)

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金剛石表面鍍鎢對銅/金剛石復合材料熱導率的影響*

李建偉1，張海龍1，張少明2，張洋1，王西濤1

(1. 北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083；

2. 北京有色金屬研究總院 國家有色金屬復合材料工程技術研究中心，北京 100088)

摘要：利用粉末覆蓋燒結法成功在金剛石表面鍍覆W，并采用氣體壓力熔滲法制備Cu/diamond(W)復合材料。研究了不同鍍覆溫度對鍍層微觀結構以及復合材料熱導率的影響。結果表明，金剛石表面鍍鎢有效的改善了界面結合，提高了復合材料熱導率。鍍層厚度隨鍍覆溫度的提高而明顯增加，復合材料熱導率先增高再降低。當鍍覆工藝為1 050 ℃保溫15 min時，鍍層厚度為2 000 nm，復合材料熱導率最高可達到670 W/mK。

關鍵詞：金剛石表面金屬化；復合材料；氣體壓力熔滲法；熱導率

1引言

隨著微電子技術的發(fā)展，電子元器件向小型化及大功率化方向發(fā)展，單位面積電子元器件散熱量大幅度增加，導致電子元器件工作溫度增高，降低了其穩(wěn)定性與使用壽命。需要盡快的將生成的熱量散發(fā)出去，亟需新一代的散熱材料[1]。金剛石由于其優(yōu)異的物理性能，熱導率為1 500～2 000 W/mK，熱膨脹系數(shù)為1.5×10-6/K，使用金剛石增強金屬基體制備復合材料作為新一代的散熱材料具有巨大的潛力，引起研究人員的廣泛關注[2-4]。目前研究的重點是Al/diamond[3, 5-6]和Cu/diamond[4, 7-10]復合材料。由于銅比鋁具有更高的導熱率、低的熱膨脹系數(shù)以及更高的使用溫度，因此，本文研究金剛石增強銅基復合材料。

由于銅與金剛石之間的化學惰性，在Cu/diamond復合材料中，金剛石與銅之間只是機械結合，界面結合很弱，復合材料的熱導率遠低于預期值。目前研究人員主要采用金剛石表面金屬化[7-8, 11-13]與基體合金化[14-17]這兩種方法，從外界引入或者原位生成碳化物層來改善界面結合。與基體合金化相比，金剛石表面鍍覆使碳化物直接作用在界面處，且不會因為引入合金元素改變基體的熱導率，是更為直接有效的改善界面結合的方法。

WC與銅之間具有良好的潤濕性，熱導率較高，且其徳拜溫度處于金剛石與銅之間，可形成有效的聲子特性中間層，改善銅與金剛石之間的界面結合，降低界面熱阻，有效的提高復合材料的熱導率。本文采用粉末覆蓋燒結法在金剛石表面鍍鎢，利用氣體壓力熔滲法(GPI)制備銅/金剛石復合材料，研究不同鍍覆工藝對復合材料熱導率的影響。

2實驗

2．1金剛石表面鍍覆

將MBD-4型80-100目(150～180 μm)人造金剛石粉末(河南黃河旋風股份有限公司)與過量的三氧化鎢(分析純)混合，粒徑為5～40 μm。放入真空燒結爐中，當真空度低于0.1 Pa時，加熱至鍍覆溫度。鍍覆溫度分別選擇950，1 050，1 150 ℃(均高于WO3的升華溫度850 ℃[18])，保溫15 min。這種金剛石與三氧化鎢的粒徑配比可以有效的保證金剛石表面覆蓋均勻。最后隨爐冷至室溫。取出粉末后過篩。

2．2復合材料的制備

采用氣體壓力熔滲法制備Cu/diamond 復合材料。將鍍鎢的金剛石顆粒填充于石墨模具中，為了保證金剛石對模具型腔的充分填充以及實驗的可重復性，可多次少量放入金剛石并振蕩。對銅塊按規(guī)格切割好，打磨、酸洗后放置于石墨模具上方。最后整體放入氣體壓力熔滲裝置中。

在加熱前對爐體抽真空，當真空度低于0.1 Pa時，開始加熱。升溫至1 150 ℃后，保溫相應的時間。隨后沖入高純氬氣至所需的壓力，再保溫一定時間，隨爐冷至室溫。制備的原始復合材料利用激光切割以及金剛石砂輪研磨至測試所需尺寸，熱擴散系數(shù)測量所需的樣品尺寸為?10 mm×3 mm。

2．3分析測試

采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察鍍覆金剛石的形貌以及復合材料的微觀形貌及斷口組織。采用XRD分析鍍鎢金剛石的相組成以及制備復合材料前后相組成的變化。利用AES研究不同鍍覆工藝對鍍層厚度的影響。

3結果與討論

3.1鍍覆溫度對鍍層物相的影響

圖1為金剛石在不同鍍覆溫度下的XRD圖譜。

圖1　不同鍍覆溫度金剛石XRD圖

Fig 1 XRD patterns of diamond particles coated with different temperatures

當鍍覆溫度為950 ℃時，金剛石表面鍍層由WO2.72，WO2，W，W2C以及WC組成。在最靠近金剛石表面一側，碳原子濃度較高，易形成WC，隨著鍍覆反應的進行，鍍層增厚，阻礙碳原子往外擴散，此時易生成W2C，最外層則可能為未反應的W、WO2或者 WO2.72。隨著鍍覆溫度的升高，WO3大量升華，與金剛石反應更為充分，因此金剛石表面各種W的組成相均得到提高。當鍍覆溫度升高至1 150 ℃時，吸附在金剛石表面的WO3還原較完全，金剛石表面的碳原子在高溫下快速的往外擴散，生成大量的WC、W2C。

3.2鍍鎢金剛石微觀形貌觀察及鍍層元素含量隨深度變化

圖2所示為不同鍍覆溫度的SEM圖像，從中觀察可知，隨著鍍覆溫度的提高，碳與WO3反應加速，鍍層逐漸增厚。WO3在850 ℃就會發(fā)生升華現(xiàn)象[18]，因此在 950 ℃鍍覆時，金剛石表面存在較薄的鍍層。溫度升高，升華速率與反應速率加快，鍍層增厚。在1 050 ℃時，最外邊的鍍層致密，且晶粒粗大。這有可能是WO2相。當鍍覆溫度達到1 150 ℃時，WO2大部分被還原生成密度更高的W或者W2C[19]，因此表面較為疏松。圖3為鍍鎢金剛石顆粒鍍層元素含量深度變化AES分析。

圖2不同鍍覆溫度金剛石表面形貌

Fig 2 SEM images of diamond particles coated at different temperatures

圖3　鍍鎢金剛石顆粒鍍層元素含量深度變化AES分析

圖3利用俄歇進一步分析不同鍍覆溫度對鍍層厚度的影響。選取16%～84%作為分析深度。當鍍覆溫度從950 ℃升高至1 150 ℃時，鍍層相對厚度分別為100，2 000以及 4 000 nm。隨著溫度的升高鍍層厚度明顯增加。

3.3復合材料微觀形貌觀察

利用鍍覆的金剛石顆粒制備Cu/diamond復合材料。其表面形貌為圖 4 所示。金剛石均勻分布在基體中，同時與基體結合良好。而碳化物則穩(wěn)定存在于銅與金剛石的界面處，未發(fā)現(xiàn)往基體中擴散。這表明金剛石表面鍍鎢有效的改善了界面結合，提高復合材料的制備質(zhì)量。

圖4　Cu/diamond(W)復合材料表面形貌

Fig 4 Micrographs of W coated Cu/diamond composites

3.4鍍覆溫度對復合材料熱導率的影響

圖5為利用不同鍍覆溫度的金剛石增強Cu基復合材料熱導率的變化規(guī)律?？梢钥吹?，利用原始金剛石顆粒制備的復合材料，其熱導率僅為170 W/mK，遠低于純銅的熱導率。當金剛石表面鍍覆W時，復合材料熱導率均高于純銅，表現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，最高可達到670 W/mK，滿足電子封裝材料散熱的需要。這是由于氣體壓力熔滲在較高的制備溫度(1 150 ℃)，金剛石表面鍍層可能全部轉化為具有較高熱導率的WC鍍層。但在950 ℃下鍍覆，原始鍍層較薄，Cu與金剛石之間的結合力仍然較弱，隨著鍍層厚度的進一步提高，界面結合增強，熱導率達到最高值。但隨著鍍覆溫度的進一步增加，原始鍍層相對厚度達到4 μm，而WC雖然具有較高的熱導率，但仍遠低于純銅與金剛石。因此，過厚的鍍層反而不利于熱導率的提高。利用微分有效介質(zhì)模型(DEM)[20]研究復合材料理論上的最高熱導率

(1)

km，kd和kc分別代表基體銅，增強體金剛石以及復合材料的熱導率。a和Vd代表金剛石顆粒的半徑以及在復合材料中的體積分數(shù)，hc代表界面熱導。本文中金剛石的平均半徑為83 μm，金剛石體積分數(shù)則由密度反推可得。測量未鍍覆的金剛石增強銅基復合材料，其密度為5.62 g/cm3。根據(jù)混合法則

(2)

ρm，ρd，ρc分別為基體銅，增強體金剛石以及測量得到的復合材料密度,Vd為金剛石體積分數(shù)。計算得金剛石的體積分數(shù)為0.61。鍍層為厚度0.1～4 μm，金剛石的直徑為150～180 μm，因此近似認為在鍍覆后制備的復合材料中，增強體的體積分數(shù)不變。假設界面熱導無窮大，則復合材料的理論熱導率為1 047 W/mK。實驗獲得復合材料熱導率達到理論值的64%，說明可以通過進一步優(yōu)化鍍覆工藝，獲得更高熱導率的復合材料。

圖5　不同鍍覆溫度對復合材料熱導率的影響

Fig 5 Thermal conductivity of Cu/diamond composites with different temperatures

4結論

利用粉末覆蓋燒結法可以有效地在金剛石表面鍍上W。鍍層厚度隨溫度升高顯著增加。當鍍覆溫度為1 050 ℃，鍍覆時間為15 min時，鍍層厚度可達到2 000 nm，制備得到Cu/diamond(W)復合材料熱導率達到670 W/mK，可滿足電子封裝材料的需求。

參考文獻：

[1]Zweben C. Thermal materials solve power electronics challenges [J]. Power Electronics Technology, 2006, 32(2): 40-47.

[2]Molina-Jordá J M. Nano- and micro-/meso-scale engineered magnesium/diamond composites: novel materials for emerging challenges in thermal management [J]. Acta Materialia, 2015, 96: 101-110.

[3]Zhang Y, Li J W, Zhao L L, et al. Optimisation of high thermal conductivity Al/diamond composites produced by gas pressure infiltration by controlling infiltration temperature and pressure [J]. Journal of Materials Science, 2015, 50(2): 688-696.

[4]Davidson H L, Colella N J, Kerns John A, et al. Copper-diamond composite substrates for electronic components [C]//: Electronic Components and Technology Conference, 1995 Proceedings, 45th, IEEE, 1995. 538-541.

[5]Molina-Jordá J M. Design of composites for thermal management: aluminum reinforced with diamond-containing bimodal particle mixtures [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 70: 45-51.

[6]Tan Z Q, Li Z Q, Fan G L, et al. Diamond/aluminum composites processed by vacuum hot pressing: microstructure characteristics and thermal properties [J]. Diamond and Related Materials, 2013, 31: 1-5.

[7]Li J W, Zhang H L, Zhang Y, et al. Microstructure and thermal conductivity of Cu/diamond composites with Ti-coated diamond particles produced by gas pressure infiltration [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 647: 941-946.

[8]Kang Q P, He X B, Ren S B, et al. Microstructure and thermal properties of copper-diamond composites with tungsten carbide coating on diamond particles [J]. Materials Characterization, 2015, 105: 18-23.

[9]Schubert T, Ciupinski L, Zielinski W, et al. Interfacial characterization of Cu/diamond composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications [J]. Scripta Materialia, 2008, 58(4): 263-266.

[10]Yoshida K,Morigami H.Thermal properties of diamond/copper composite material [J]. Microelectronics Reliability, 2004, 44(2): 303-308.

[11]Abyzov A M, Kruszewski Mi J, Ciupiński, et al. Diamond-tungsten based coating-copper composites with high thermal conductivity produced by pulse plasma sintering [J]. Materials Design, 2015, 76: 97-109.

[12]Zhang Y, Zhang H L, Wu J H, et al. Enhanced thermal conductivity in copper matrix composites reinforced with titanium-coated diamond particles [J]. Scripta Materialia, 2011, 65(12): 1097-1100.

[13]Bai H, Ma N, Lang J, et al. Thermal conductivity of Cu/diamond composites prepared by a new pretreatment of diamond powder [J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 52: 182-6.

[14]He J S, Wang X T, Zhang Y, et al. Thermal conductivity of Cu-Zr/diamond composites produced by high temperature-high pressure method [J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 68: 22-26.

[15]Grzonka J, Kruszewski M J, Rosiński M, et al. Interfacial microstructure of copper/diamond composites fabricated via a powder metallurgical route [J]. Materials Characterization, 2015, 99: 188-194.

[16]Che Q L, Chen X K, Ji Y Q, et al. The influence of minor titanium addition on thermal properties of diamond/copper composites via in situ reactive sintering [J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 30: 104-111.

[17]Weber L,Tavangar R.On the influence of active element content on the thermal conductivity and thermal expansion of Cu-X (X=Cr, B) diamond composites [J]. Scripta Materialia, 2007, 57(11): 988-991.

[18]Valigi M, De R S, Gazzoli D, et al. A structural, thermogravimetric and magnetic study of the WOx-TiO2system [J]. Journal of Materials Science, 1985, 20(1): 71-76.

[19]Zhang Guozhen，Zhang Liping，Wang Che. Mechanics of SPS in-situ synthesize compact WC Bulk by tungsten cxide direct carbonized [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(11):67-70.

張國珍, 張利平, 王澈. 氧化鎢直接碳化SPS原位合成WC的反應過程 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(11): 67-70.

[20]Tavangar R, Molina J M, Weber L. Assessing predictive schemes for thermal conductivity against diamond-reinforced silver matrix composites at intermediate phase contrast [J]. Scripta Materialia, 2007, 56(5): 357-360.

On the thermal conductivity of Cu/diamond composite of diamond particles with tungsten coating

LI Jianwei1, ZHANG Hailong1, ZHANG Shaoming2, ZHANG Yang1, WANG Xitao1

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology，Beijing 100083,China;2. National Engineering and Technological Research Center for Non-Ferrous Metals Composites,General Research Institute for Non-Ferrous Metals, Beijing 100088,China)

Abstract:Powder sintering method is applied for W coating. And the Cu/diamond (W) composites were fabricated by gas pressure infiltration. Study the effects of different plating temperature on the coating microstructure and thermal conductivity of the composites. The results showed that the diamond with tungsten coating improve the interface bonding and the thermal conductivity of the composites effectively. The thickness of coating increase significantly with the increase of plating temperature. The thermal conductivity of composite increase firstly and decrease subsequently. When the plating parameters are 1 050 ℃ and 15 min, the thickness of coating is about 2 000 nm，and the thermal conductivity of the composite material can reach 670 W/mK.

Key words:metsllization of diamond surface; composite; gas pressure infiltration; thermal conductivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.007

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB33

作者簡介：李建偉(1987-)，男，福建莆田人，在讀博士，師承王西濤教授，從事電子封裝研究。

基金項目：國家國際科技合作計劃資助項目(2014DFA51610)；國家自然科學基金資助項目(51271017)

文章編號：1001-9731(2016)01-01034-04

收到初稿日期：2015-07-20 收到修改稿日期：2015-10-25 通訊作者：王西濤，E-mail: xtwang@ustb.edu.cn