蒲月華，何錦鋒，高振聲，曾明，廖斌，童銀洪

（1.廣東海洋大學(xué)珍珠研究所，廣東湛江　524025；2.北海市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，廣西北海　536000）

?

差熱分析方法在鑒別珍珠粉與珍珠層粉中的應(yīng)用*

蒲月華1，何錦鋒2，高振聲1，曾明2，廖斌2，童銀洪1

（1.廣東海洋大學(xué)珍珠研究所，廣東湛江524025；2.北海市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，廣西北海536000）

摘要：采用差熱分析法（DTA）對(duì)28批珍珠粉與珍珠層粉進(jìn)行熱譜掃描分析，為珍珠粉與珍珠層粉的快速鑒別提供方法。結(jié)果顯示珍珠粉與珍珠層粉的DTA圖譜存在明顯差異，可將淡水珍珠（層）粉與海水珍珠（層）粉鑒別開(kāi)，也可作為淡水珍珠粉與淡水珍珠層粉的鑒別依據(jù)。根據(jù)珍珠粉與珍珠層粉差熱圖譜的差異，差熱分析方法可以用于珍珠粉和珍珠層粉的快速區(qū)分和鑒別。

關(guān)鍵詞：珍珠粉；珍珠層粉；差熱分析；鑒別

珍珠粉的使用在中國(guó)已有2000多年的歷史，自古以來(lái)就是名貴中藥，具有安神定驚、明目消翳、解毒生肌、潤(rùn)膚祛斑之功效［1］。珍珠粉是將珍珠貝（蚌）類雙殼動(dòng)物形成的珍珠用物理的方法粉碎磨細(xì)而成的粉狀物，可分為兩類：淡水珍珠粉和海水珍珠粉。珍珠層粉則是取自珍珠母貝貝殼的珍珠層粉碎磨細(xì)而成的粉狀物，同樣可分為淡水珍珠層粉和海水珍珠層粉。珍珠粉與珍珠層粉都是由珍珠分泌細(xì)胞分泌而成，總體上，其成分具有一致性，都是由95%左右的碳酸鈣和5%左右的有機(jī)質(zhì)組成［2］。但是珍珠母貝生長(zhǎng)水域不同、母貝種類不同及同種類個(gè)體差異，導(dǎo)致珍珠粉與珍珠層粉在成分上有所不同。研究表明，珍珠層中有機(jī)質(zhì)（分為可溶性有機(jī)質(zhì)（SM）和水不可溶有機(jī)質(zhì)（IM））的含量隨貝殼種類不同及同種類貝殼的貝齡不同，無(wú)規(guī)律可言［3］，其中SM是由不同種類的蛋白質(zhì)組成的復(fù)雜的多相混合體，包括糖蛋白、磷蛋白和含蛋白聚糖及粘多糖，不同種類貝殼中成分相差很大；IM主要由蛋白質(zhì)和少量碳水化合物（幾丁質(zhì)）組成，在一些貝殼中IM完全由蛋白質(zhì)組成，不存在幾丁質(zhì)或幾丁質(zhì)的含量很低。由于有機(jī)質(zhì)成分的不同，必然導(dǎo)致珍珠粉與珍珠層粉功效不同［4］。在實(shí)際生產(chǎn)中，生產(chǎn)廠家為提高產(chǎn)量，往往只將貝殼打磨去除外殼的有機(jī)質(zhì)層就進(jìn)行加工粉碎，混充珍珠粉；另外，海水珍珠層粉多采用馬氏珠母貝，其珍珠質(zhì)層很薄，原料有限，市場(chǎng)多用淡水珍珠層粉冒充以降低成本。由于珍珠粉與珍珠層粉，甚至與其他粉末外貌相似，僅用性狀和化學(xué)鑒別方法難以將它們區(qū)分。這大大影響了高品質(zhì)珍珠粉和珍珠層粉的質(zhì)量，造成珍珠市場(chǎng)的紊亂，對(duì)我國(guó)珍珠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極為不利。

熱分析技術(shù)是研究物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中發(fā)生某些物理變化和化學(xué)變化的技術(shù)。差熱分析法（Differential Thermal Analysis-DTA）是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時(shí)間的關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。該法廣泛應(yīng)用于測(cè)定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。此方法操作簡(jiǎn)單，不用溶劑，樣品用量少，具有快速和圖譜易懂等優(yōu)點(diǎn)［5］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［6-9］，利用珍珠粉在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，可以鑒別珍珠粉與貝殼粉以及珍珠粉與其它粉狀物質(zhì)。但這些研究的樣品來(lái)源比較單一，并且未對(duì)珍珠粉與珍珠層粉之間進(jìn)行鑒別。本研究中收集了我國(guó)各地珍珠主產(chǎn)區(qū)的珍珠母貝與其培育的珍珠樣品28批，分別制得珍珠粉及其珍珠層粉，首次采用差熱分析法對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)分析，為珍珠粉及珍珠層粉的有效的鑒別提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料

收集我國(guó)各地珍珠主產(chǎn)區(qū)不同種類的珍珠母貝與其培育的珍珠，共28批樣品，其樣品的產(chǎn)地和名稱見(jiàn)表1。

表1　不同種類珍珠母貝珍珠層與珍珠樣品

1.2儀器

TG/DTA6300型熱重/差熱綜合熱分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；FW80微型高速萬(wàn)能式樣粉碎機(jī)，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；AUY120電子天平，日本島津；瑪瑙研缽。

1.3方法

1.3.1樣品制備

珍珠粉，采用FW80微型高速萬(wàn)能式樣粉碎機(jī)粉碎后，瑪瑙研缽中研磨；珍珠層粉，挑選珍珠母貝貝殼珍珠層內(nèi)層面光滑平整、殼體均勻、珍珠層較厚的樣品，用刀片刮取珍珠層。28號(hào)樣品廣西某品牌海水珍珠末是由海水珍珠珍珠層制成。

1.3.2熱譜掃描

對(duì)熱分析法的主要影響因素如粉碎粒度、樣品用量及升溫速率等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。確定實(shí)驗(yàn)條件為：粉末過(guò)200目篩做測(cè)試樣品，每次試驗(yàn)樣品量均為10 mg，起始溫度25℃，最高溫度800℃，升溫速率10℃/ min，氧化介質(zhì)：空氣，空氣流量：50 mL/min，參比物為空氧化鋁坩堝。按實(shí)驗(yàn)條件程序升溫，分別對(duì)上述樣品進(jìn)行熱譜掃描，每個(gè)樣品重復(fù)2次。

1.3.3數(shù)據(jù)處理

采用Origin8.0軟件對(duì)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2　結(jié)果與討論

收集產(chǎn)自我國(guó)多省份珍珠主產(chǎn)區(qū)不同種類的珍珠母貝及其培育珍珠，分別制成珍珠粉和珍珠層粉，對(duì)其28批樣品進(jìn)行熱譜掃描，得到各自的DTA圖譜。分析圖譜發(fā)現(xiàn)，1-6號(hào)樣品均為我國(guó)各地淡水珍珠貝殼珍珠層粉，具有相同的峰型及圖譜特征，如圖1 中3號(hào)樣品（左上）圖譜；7-14號(hào)樣品均為淡水珍珠粉，具有相同的峰型及圖譜特征，如圖1中的14號(hào)樣品（右上）圖譜；15-22號(hào)樣品是我國(guó)各地馬氏珠母貝珍珠層粉與其珍珠粉，具有相同的峰型及圖譜特征，如圖1中的15號(hào)樣品（左下）圖譜；23-28號(hào)樣品是其它種類珍珠貝海水珍珠層粉和珍珠粉，具有相同的峰型及圖譜特征，如圖1中的23號(hào)樣品（右下）圖譜。

圖1　4種珍珠粉、珍珠層粉的差熱圖譜

以DTA圖譜中峰的數(shù)目、峰的位置及峰的形狀差異作為鑒別依據(jù)，可以直觀鑒別不同種類的珍珠粉和珍珠層粉。DTA曲線波峰向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)。由圖1所示DTA特征圖譜可知：

樣品DTA曲線在740℃附近均有一個(gè)明顯的吸熱峰，為珍珠粉和珍珠層粉中主要成分碳酸鈣在高溫下分解產(chǎn)生氧化鈣與二氧化碳發(fā)生吸熱反應(yīng)所形成的特征峰。

如圖1中左上、右上圖所示，14號(hào)樣品在340℃左右出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，主要是樣品中的有機(jī)基質(zhì)發(fā)生熱分解而形成的放熱峰，而3號(hào)樣品無(wú)此峰，表明淡水珍珠粉中的有機(jī)質(zhì)含量比其珍珠層粉的含量多，由此可鑒別淡水珍珠粉與其珍珠層粉。

如圖1中左下、右下圖所示，15號(hào)樣品在440℃附近出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，而23號(hào)樣品無(wú)此放熱峰，可能是由于有機(jī)質(zhì)降解放出熱量多于相轉(zhuǎn)變吸收的熱量，兩種熱反應(yīng)的疊加導(dǎo)致該區(qū)間的差熱曲線為放熱峰［8］，表明馬氏珠母貝珍珠（層）粉內(nèi)有機(jī)質(zhì)含量高于其它種類海水珍珠（層）粉。此差異可作為馬氏珠母貝珍珠（層）粉與其它種類海水珍珠（層）粉的鑒別依據(jù)。

淡水珍珠（層）粉在145℃左右出現(xiàn)明顯吸熱峰（如圖1中左上、右上圖所示），海水珍珠（層）粉在此附近出現(xiàn)的吸熱峰較為寬緩（如圖1中左下、右下圖所示），這是在程序升溫過(guò)程中，脫去樣品中吸附水與結(jié)合水所引起的熱效應(yīng)。結(jié)果表明淡水珍珠（層）粉與海水珍珠（層）粉存在差異，其熱效應(yīng)圖譜的峰型可做鑒別依據(jù)。此外，淡水珍珠粉在340℃左右出現(xiàn)有機(jī)質(zhì)熱分解峰（如圖1中右上圖），海水珍珠（層）粉中有機(jī)質(zhì)分解效應(yīng)發(fā)生在320℃左右（如圖1中左下、右下圖所示），這可能是不同養(yǎng)殖環(huán)境形成有機(jī)質(zhì)的種類不同，其熱穩(wěn)性不同［10］，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)熱分解溫度不同，也可作為淡水珍珠（層）粉與海水珍珠（層）粉的鑒別依據(jù)。

3　結(jié)論

珍珠粉和珍珠層粉具有其特征的DTA圖譜，淡水珍珠（層）粉與海水珍珠（層）粉的DTA圖譜存在差異，淡水珍珠粉與其珍珠層粉的DTA圖譜亦有不同，可作為鑒別依據(jù)。差熱分析法能很好的區(qū)分不同種類的珍珠粉和珍珠層粉，具有簡(jiǎn)單、快速、有效的優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的鑒別珍珠粉與珍珠層粉的方法。可建立差熱分析鑒別珍珠粉與珍珠層粉的方法標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步推廣使用。

參考文獻(xiàn)：

［1］國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典（一部）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：159-160．

［2］夏靜芬，錢(qián)國(guó)英，陳亮，等.珍珠粉和貝殼粉的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征分析［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22(11)：1467-1471.

［3］張剛生，童銀洪.軟體動(dòng)物貝殼中的有機(jī)質(zhì)研究進(jìn)展［J］.湛江海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20（1）：74-78.

［4］童銀洪,陳敬中.納米珍珠膏狀面膜的研制［J］.納米科技，2006，3 （6）：29-32.

［5］楊麗，李雪蓮，趙梓辰，等.差熱分析法鑒別碳酸鈣類礦物藥的研究［J］.時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2014，25（10）：2412-2414.

［6］楊林莎，朱琰，申小清，等.珍珠的熱分解機(jī)理及質(zhì)量分析方法研究［J］.中國(guó)中藥雜志，2000，25（9）：518-520.

［7］萬(wàn)欣娣，任鳳章，劉平，等.河蚌殼的微結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)分析［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2007，28（2）：33-38.

［8］Ren F Z，Wan X D，Ma Z H，et al. Study on microstructure and thermodynamics of nacre in mussel shell［J］. Materials Chemistry and Physics，2009，114（1），367–370.

［9］沈忠昀，康玉霜，陳紀(jì)東，等．珍珠粉與三角帆蚌貝殼粉的物質(zhì)組分區(qū)分［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2010，37（12）：69-71.

［10］王書(shū)軍，高文遠(yuǎn)，陳海霞，等.熱分析(TG，DTA)方法在鑒別貝母類中藥材中的應(yīng)用［J］.中國(guó)中藥雜志，2007，32（4）：296-299.

通訊作者：童銀洪（1966-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)檎渲榧庸づc標(biāo)準(zhǔn)化。

作者簡(jiǎn)介：蒲月華（1986-），女，助理工程師，碩士，研究方向?yàn)檎渲榧庸ぃ缓五\鋒（1969-），男，高級(jí)工程師，本科，研究方向?yàn)楣I(yè)分析（巖礦測(cè)試）、珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)；高振聲（1991-），男，本科，研究方向?yàn)橹扑幑こ獭?/p>

*基金項(xiàng)目：國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目“珍珠層粉有效成分測(cè)定及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的研究”（2009QK386）；國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目“海水與淡水珍珠粉成分對(duì)比及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的研究”（2011QK337）；廣東省海洋漁業(yè)科技推廣專項(xiàng)“南珠染色技術(shù)的研究與應(yīng)用”（A201208A05）