硫酸－雙氧水體系氧化浸出鉛冰銅的試驗研究

王文軍

硫酸－雙氧水體系氧化浸出鉛冰銅的試驗研究

王文軍1，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實驗室，湖南株洲 412004）

采用硫酸－雙氧水體系氧化浸出鉛冰銅，在分析試驗原理的基礎(chǔ)上，以鋅銅鐵浸出率為考察指標(biāo)，重點(diǎn)探討反應(yīng)溫度、雙氧水濃度、反應(yīng)時間、硫酸濃度對鋅銅鐵浸出率的影響。試驗結(jié)果表明：在溫度20℃、雙氧水濃度40 g／L、反應(yīng)時間120 min和硫酸濃度120 g／L條件下，鋅浸出率為99.35%，銅浸出率為99.16%，鉛、硫在浸出渣中富集含量分別提高8.5%和7.11%。有效實現(xiàn)鉛冰銅中鋅、銅與鉛、硫的分離及鉛、硫等在浸出渣中的富集。

鉛冰銅；浸出率；富集

在基夫賽特爐、鼓風(fēng)爐、底吹爐、反射爐、富集爐等鉛冶金中［1］，產(chǎn)出的副產(chǎn)品鉛冰銅是一種以PbS、Cu2S、CuS、FeS、ZnS為主要成分的熔融體，也夾帶少量FeO、Co3S2等［2］金屬化合物，也被稱為銅锍。煉鉛原料的差異與煉鉛工藝的不同，所產(chǎn)出的鉛冰銅成分相差較大，某公司基夫賽特爐所產(chǎn)的鉛冰銅主要成分為Pb 20%～60%、Cu 10%～25%、Fe10%～25%、Zn 5%～15%、S 15%～25%，且隨著工藝控制的變化鉛冰銅成分變化較大。

為回收鉛冰銅中Pb、Zn、Cu、Ag、Sb、Bi等有價金屬，對鉛冰銅的處理有火法和濕法兩類處理工藝。目前，火法處理鉛冰銅應(yīng)用較為普遍，主要有鼓風(fēng)爐熔煉－轉(zhuǎn)爐吹煉、底吹爐吹煉等［3，4］，但都存在環(huán)保壓力大、金屬直收率低、冶煉成本高等問題。近年來濕法處理鉛冰銅工藝發(fā)展較為迅速，有焙燒－硫酸浸出、硫酸體系加壓浸出、堿性高壓浸出等［5～8］，該法具有金屬直收率高、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。本研究采用雙氧水－硫酸體系氧化浸出鉛冰銅，重點(diǎn)考察浸出溫度、酸度、初始三價鐵離子濃度、時間對鉛冰銅中Cu、Zn、Fe浸出率的影響，同時對Cu、Zn、Fe、Pb等金屬元素的浸出行為進(jìn)行研究，并考察Pb、S在浸出渣中富集程度。

1 試驗原理

在一定酸度條件下，利用雙氧水的氧化性氧化浸出鉛冰銅中硫化物，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

在酸性體系中，利用高氧化還原電位氧化劑提供氧化氣氛，利用鉛冰銅中各元素的氧化還原電位差異，達(dá)到分離和選擇性浸出的目的。在浸出反應(yīng)時，電位較正的元素，不被氧化或少量氧化而留在渣中，電位較負(fù)的元素，被優(yōu)先氧化進(jìn)入溶液，達(dá)到選擇性浸出和分離的目的。表1為鉛冰銅酸性體系主要元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

表1 鉛冰銅酸性體系主要元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位

從表1可以看出，在硫酸體系中，以雙氧水為氧化劑，能有效浸出鉛冰銅中ZnS、CuS、FeS和PbS，使鉛冰銅中的Zn、Cu、Fe元素轉(zhuǎn)化為ZnSO4、CuSO4、FeSO4進(jìn)入溶液，同時有單質(zhì)S生成，而鉛冰銅中的Pb被浸出生成不溶于水的PbSO4沉淀與單質(zhì)S繼續(xù)留在渣中，達(dá)到鉛冰銅中鋅、銅與鉛、硫的分離的目的。

2 試驗研究

2.1試驗原料

從某公司取鉛冰銅作為試驗原料，其主要成分見表2。試驗用主要化學(xué)試劑有：硫酸（含量≥98%）；雙氧水（分析純）。

表2 鉛冰銅中主要元素及含量%

2.2試驗過程

按要求在1 L反應(yīng)釜內(nèi)配入一定濃度的硫酸并高速攪拌，當(dāng)溶液升至一定溫度時，加入球磨后鉛冰銅50 g（液固比5∶1），在該溫度下，攪拌并按一定速度滴加雙氧水，反應(yīng)一定時間后抽濾，得浸出液、浸出渣。試驗過程按表3所示對反應(yīng)溫度、雙氧水濃度、反應(yīng)時間、硫酸濃度等條件進(jìn)行單因素條件試驗，得出最佳控制條件。按最佳條件進(jìn)行試驗操作，得浸出液、浸出渣重要元素化驗及指標(biāo)見表4。

表3 鉛冰銅濕法處理試驗設(shè)計表

表4 鉛冰銅提質(zhì)后主要元素含量

3 試驗結(jié)果與討論

3.1溫度

不同溫度條件下對鋅銅鐵浸出率的影響如圖1所示。

圖1 溫度對鋅銅鐵浸出率的影響

從圖1中可看出，隨著溫度上升，鉛冰銅中鋅銅鐵浸出率均呈水平直線趨勢，鉛冰銅中鋅銅鐵的浸出率分別保持在98%、99%、94%左右。說明溫度的控制對鉛冰銅中鋅銅鐵浸出率影響較小。在硫酸－雙氧水體系中，雙氧水作為氧化劑，在溶液中提供氧化氣氛，由表1可知，主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

在上述化學(xué)反應(yīng)中，由于雙氧水有較強(qiáng)氧化性，在溶液中反應(yīng)速率較快，溫度作為影響常規(guī)化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素在此對化學(xué)反應(yīng)速率影響較小。從圖1還可看出，同等條件下，鋅銅浸出率明顯高于鐵的浸出率，從表1可以得出，鋅首先浸出，鐵次之，銅最后，但與圖1中Zn、Cu、Fe的浸出率趨勢不完全一致，這與鉛冰銅中存在的雜質(zhì)有關(guān)，鉛冰銅中銅主要以CuS、Cu2S的形式存在，鋅主要以ZnS的形式存在，浸出率較高，但鐵除以FeS的形式存在外，還有鐵礬等存在形式，在溶液中難以浸出。試驗結(jié)果顯示，較佳浸出溫度為20℃。

3.2雙氧水濃度

試驗時，雙氧水濃度對鋅銅鐵浸出率的影響如圖2所示。

從圖2中可看出，隨著溶液中雙氧水濃度增大，鉛冰銅中鋅銅的浸出率先呈直線上升后趨于平穩(wěn)趨勢，且對鋅銅浸出率的影響基本一致。還可看出，當(dāng)雙氧水濃度小于40 g／L時，隨著雙氧水濃度的升高，銅的浸出率高于鋅浸出率，這說明在同樣條件下雙氧水優(yōu)先與還原性較強(qiáng)的Cu2S發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溶液中雙氧水濃度大于40 g／L時，隨著雙氧水濃度的增大，鋅銅浸出率維持穩(wěn)定在99%左右。從圖中還可看出，隨著雙氧水濃度的升高，鐵的浸出率先呈直線上升后緩慢上升趨勢，這說明雙氧水濃度越高，鐵的浸出率越好，但整體浸出率遠(yuǎn)低于鋅銅浸出率，這與亞鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)，亞鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為－0.440 2，大于鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位－0.762 8，此外，與鉛冰銅中有鐵礬等雜質(zhì)存在，影響了鐵的浸出率。在鉛冰銅浸出反應(yīng)中，由于Cu2S還原性比ZnS強(qiáng)，優(yōu)先發(fā)生Cu2S的浸出反應(yīng)，受標(biāo)準(zhǔn)電極電位影響，ZnS的浸出反應(yīng)優(yōu)先于FeS發(fā)生。綜合雙氧水濃度對鋅銅鐵浸出率的影響，得出較佳雙氧水濃度為40 g／L。

圖2 雙氧水濃度對鋅銅鐵浸出率的影響

3.3反應(yīng)時間

試驗中，反應(yīng)時間對鋅銅鐵浸出率的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對鋅銅鐵浸出率的影響

從圖3中可以看出，隨反應(yīng)時間的延長，銅的浸出率基本穩(wěn)定在99%左右；鋅的浸出率先隨時間的延長浸出率呈緩慢上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間超過120 min，浸出率基本穩(wěn)定在99%左右；鐵的浸出率隨時間的延長呈逐漸上升趨勢。在反應(yīng)時間為90 min時，Cu2S的浸出反應(yīng)已基本完成，大部分鋅的浸出反應(yīng)也基本完成，85%左右的鐵以離子形式進(jìn)入溶液中。反應(yīng)時間為90～150 min時，隨著時間的延長，少部分未被氧化的ZnS逐漸與雙氧水生反應(yīng)產(chǎn)生Zn2＋逐漸進(jìn)入溶液中。鐵的浸出反應(yīng)隨時間的延長浸出率逐漸增高，主要體現(xiàn)為雙氧水的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高，在同等條件下，雙氧水優(yōu)先與Cu2S、ZnS發(fā)生反應(yīng)，致冰銅中鐵的浸出率較低，在濕法煉鋅銅凈化工序中，均有除鐵工序，即鐵的浸出率低為后續(xù)凈化提供較好原料。綜合考慮反應(yīng)時間對鋅銅鐵浸出率的影響，得出較佳反應(yīng)時間為120 min。

3.4硫酸濃度

試驗時，硫酸濃度對鉛冰銅中鋅銅鐵浸出率的影響如圖4所示。從化學(xué)反應(yīng)（2）～（5）可以看出，化學(xué)反應(yīng)為耗酸反應(yīng)。從圖4中可以看出，隨著硫酸濃度的逐漸增高，鋅銅鐵浸出率均呈先逐漸增大后趨于平穩(wěn)趨勢。在硫酸濃度小于120 g／L時，銅鋅浸出率隨硫酸濃度增大而增加，且浸出率增加速度逐漸放緩，說明有效浸出化學(xué)反應(yīng)速率逐漸減小；硫酸濃度超過120 g／L時，銅鋅浸出率基本穩(wěn)定在99%左右，說明高硫酸濃度對銅鋅浸出率的影響較小。鐵與鋅的浸出率曲線、原理基本一致。在硫酸體系中，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

在硫酸體系中，鉛冰銅中夾帶部分金屬氧化物與硫酸發(fā)生反應(yīng)（6），消耗部分H＋，實現(xiàn)部分鋅銅鐵等金屬的浸出反應(yīng)。綜合考慮酸度對鋅銅鐵浸出率的影響，得出較佳硫酸濃度為120 g／L。

圖4 硫酸濃度對鋅銅鐵浸出率的影響

4 試驗結(jié)論

基夫賽特爐鉛冰銅浸出試驗主要在硫酸體系中以雙氧水為氧化劑氧化浸出鉛冰銅中ZnS、Cu2S、FeS等，鋅銅鐵等以離子形式存在于溶液中，Pb、S等富集在渣中，有效實現(xiàn)鋅銅與鉛硫的浸出分離。試驗主要以鋅銅鐵浸出率為主要考察指標(biāo)，考察控制條件對鋅銅鐵浸出率的影響，得出最佳控制條件為：溫度為20℃、雙氧水濃度為40 g／L、反應(yīng)時間為120min和硫酸濃度為120 g／L。按最佳控制條件進(jìn)行試驗，鉛冰銅中鋅浸出率為99.35%，銅浸出率為99.16%，鐵浸出率為93.87%；浸出渣中鉛、硫品位分別提高8.5%和7.11%。

［1］ 彭容秋.鉛冶金［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2010.107－110.

［2］ 文劍鋒，楊天足，王安，等.鉛冰銅控制電位選擇性氯化浸出［J］.湖南有色金屬，2011，27（1）：24－29.

［3］ 包崇軍，賈著紅，吳紅林，等.轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣的工業(yè)試驗［J］.中國有色金屬，2009，（3）：27－28.

［4］ 陳海清.銅浮渣蘇打－鉛精礦熔煉新工藝研究［J］.有色金屬（冶煉部分），2007，（3）：6－12.

［5］ 肖峰，楊天足.堿性高壓處理鉛冰銅過程中銅的行為研究［J］.冶金材料與冶金工程，2011，36（2）：7－11.

［6］ Bingjie JIN，Xianwan YANG，Qingfeng SHEN.Pressure oxidative leaching of lead-containing copper matte［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1－2）：57－61.

［7］ 楊顯萬，邱定蕃.濕法冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998.249－255.

［8］ 許并社，李明照.銅冶煉工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.69－134.

Experim ental Study on Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide System Oxidation Leaching of Lead Copper M atte

WANGWen-jun
（1.ZhuzhouSmelterGroupCo.，Ltd.，Zhuzhou412004，China；2.HunanProvinceKeyLaboratoryofLeadandZincMetallurgy，Zhuzhou412004，China）

Using the sulfuric acid-hydrogen peroxide system to oxidation leach lead copper matte.Based on a brief introduction and analysis on the principle of the experiment with leaching rate of zinc，copper and iron as index to mainly investigate the influence of the reaction temperature，the concentration of hydrogen peroxide，the reaction time，the concentration of sulfuric acid.The experimental results show that under the condition of temperature at 20℃，the concentration of hydrogen peroxide is 40 g／L，the reaction time is 120 min，the concentration of sulfuric acid is 120 g／L，the zinc leaching rate is 99.35%，the copper leaching rate is 99.16%and Pb，S enriched in the leaching residue increased 8.5%and 7.11%respectively.It realizes effectively the separation of zinc，copper and lead，sulphur in leadmatte and Pb，S enrichment in the leaching residue.

lead matte；leaching rate；enrichment

TF111.31

：A

：1003－5540（2016）06－0030－03

2016－11－04

王文軍（1988－），男，助理工程師，主要從事冶金新材料、冶金工藝的研發(fā)工作。