微電解－混凝法處理含鉈重金屬?gòu)U水研究

張?zhí)旆?/p>

·環(huán) 保·

微電解－混凝法處理含鉈重金屬?gòu)U水研究

張?zhí)旆?，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

利用微電解－混凝法處理含鉈酸性廢水，對(duì)清水冶化株洲清水金屬加工有限公司廢水除鉈進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，探討微電解－混凝法對(duì)酸性廢水中鉈的處理效果，并選出了最優(yōu)工藝參數(shù)。酸性含鉈廢水經(jīng)微電解－混凝法脫鉈技術(shù)處理后廢水中鉈元素含量滿(mǎn)足湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43968－2014）的要求，Tl≤0.005 mg／L。

鉈；微電解；除鉈劑

鉈是有色金屬原料中伴生重金屬稀有元素，鉈及其化合物的毒性很強(qiáng)，比氧化砷的毒性強(qiáng)很多，鉈還具有很強(qiáng)的蓄積性，通過(guò)呼吸、飲用水和食物等進(jìn)入人體后很容易造成急性或慢性鉈中毒，造成永久性損傷，由于以前一直沒(méi)有得到重視，導(dǎo)致鉈污染事件頻發(fā)，廣東北江、廣西柳江均發(fā)生過(guò)鉈污染事故，造成嚴(yán)重影響，因此，對(duì)水源水質(zhì)發(fā)生鉈污染時(shí)，如何在廢水站內(nèi)部通過(guò)深度處理達(dá)標(biāo)排放，使鉈污染得到有效去除是目前急需解決的問(wèn)題。

湖南是有色金屬之鄉(xiāng)，在湘江沿岸分布著大量的有色冶煉及相關(guān)企業(yè)，鉈作為有色金屬原料中伴生重金屬稀有元素，由于含量低，回收價(jià)值不高，一直沒(méi)有得到有效利用或者治理，一部分隨產(chǎn)品帶走，一部分進(jìn)入水環(huán)境中，造成環(huán)境鉈污染愈來(lái)愈嚴(yán)重。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的含鉈廢水治理工藝研發(fā)，從20世紀(jì)60年代起，高錳酸鉀開(kāi)始應(yīng)用于含鉈廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代初對(duì)高錳酸鉀除鉈技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)l＋氧化成Tl3＋，再利用堿性條件將Tl沉淀去除［1］。該法適用于河流等含鉈廢水處理，但對(duì)鉛鋅冶煉重金屬?gòu)U水中鉈的去除效果不理想，且成本較高。此外，廢水中鉈的凈化處理方法有超濾法、反滲透、電滲析、沉淀分離、活性氧化鋁吸附法和離子交換樹(shù)脂法等［2］，這些方法往往需要大設(shè)備，或存在成本高、效率低等問(wèn)題而在許多條件下還難以應(yīng)用。筆者嘗試將微電解工藝與混凝除鉈方法相結(jié)合，對(duì)含鉈重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理，探討微電解－混凝法對(duì)含鉈重金屬?gòu)U水的處理效果。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)廢水為清水冶化株洲清水金屬加工有限公司含鉈重金屬?gòu)U水，廢水中的平均鉈含量在0.08 mg／L，pH 5～6。

1.2試驗(yàn)方法

取特殊的微電解填料按液固比1∶1加入含鉈重金屬?gòu)U水曝氣反應(yīng)30 min，反應(yīng)完后，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH 9～10反應(yīng)15 min后分別加入除鉈劑和絮凝劑，過(guò)濾取樣送檢。絮凝劑按1‰配置。

1.3檢測(cè)方法

采用石墨爐原子吸收分光光度法來(lái)監(jiān)測(cè)廢水中的Tl含量；根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)鉈的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》（HJ 748－2015）來(lái)檢測(cè)廢水中的Tl含量；Tl標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，濃度為1 g／L；Tl標(biāo)準(zhǔn)使用液：由鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸稀釋?zhuān)划?dāng)直接測(cè)定時(shí)，方法檢出限為0.83μg／L，測(cè)定下限為3.3μg／L，由于湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43968－2014）要求Tl≤0.005 mg／L，故本試驗(yàn)中Tl元素的檢出限設(shè)定為0.005 mg／L。

1.4原理

微電解－混凝法采用鐵碳填料為凈化劑；廢水流經(jīng)鐵碳填料時(shí)，由于Fe和C之間存在1.2 V的電極電位差，因而會(huì)形成無(wú)數(shù)的原電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個(gè)電場(chǎng)。由于鐵和碳之間的差異，并因此形成許多微小系統(tǒng)及其在空間角色構(gòu)成的電場(chǎng)陽(yáng)極反應(yīng)生成大量的Fe2＋進(jìn)入廢水，進(jìn)而氧化成Fe3＋，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量新生態(tài)的［H］和［O］，在偏酸性的條件下，這些活性成分均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。微電解曝氣過(guò)后，廢水在堿性條件下加入除鉈劑和絮凝劑，進(jìn)一步深度去除廢水中的鉈離子。

2 結(jié)果與分析

2.1微電解填料對(duì)除鉈效果的影響

試驗(yàn)選擇Al、Mn、Cu三種有色金屬作催化劑制備鐵碳填料。取500 g制備好的填料，分別放入三組1 L廢水中，曝氣30 min投加石灰乳調(diào)節(jié)pH 9左右后分別加入除鉈劑與絮凝劑，過(guò)濾取上清。結(jié)果見(jiàn)表1，曲線圖如圖1所示。

表1 催化劑填料對(duì)重金屬?gòu)U水中鉈的處理效果

圖1 催化劑填料對(duì)重金屬?gòu)U水中鉈的處理效果

如圖1所示，三種填料對(duì)重金屬?gòu)U水均具有一定的處理效果，其中Al對(duì)重金屬?gòu)U水中鉈的去除效果最好，Cu的效果次之，Mn的效果最次。其原因在于填料中幾種金屬活潑性大小為：Al＞Mn＞Fe＞Cu。從金屬活潑性而言，Al的活潑性較強(qiáng)，單質(zhì)Al在電解質(zhì)中可以與廢水中的惰性金屬離子發(fā)生置換還原反應(yīng)；從電極電勢(shì)而言，Al與C之間能夠產(chǎn)生更高的電極電勢(shì)差，有利于中間離子在陰極（C顆粒）上獲得電子被還原。且Al、Fe離子在堿性條件下所形成的氫氧化物，則是一種優(yōu)良的膠體型絮凝劑，可有效與后期堿沉過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀和懸浮物聚合形成大顆粒沉降。因而，Al催化劑鐵碳填料對(duì)重金屬?gòu)U水處理效果較其它兩種催化劑較好，因此Al為微電解填料處理重金屬?gòu)U水的最適催化劑。

2.2微電解填料反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響

微電解填料反應(yīng)時(shí)間直接影響到除鉈反應(yīng)效率，是該工藝的關(guān)鍵控制因素之一。取Al為催化劑制備的鐵碳填料1 kg，加入1 L廢水曝氣分別反應(yīng)10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min后，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH 9～10反應(yīng)，分別往6個(gè)裝有廢水的燒杯中加入原水含鉈量的2倍的除鉈劑反應(yīng)15 min后加入1 mg／L絮凝劑PAM，過(guò)濾取樣送檢測(cè)定鉈含量。結(jié)果見(jiàn)表2，曲線圖如圖2所示。

表2 微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響

圖2 微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響

從圖2可以看出：處理后液中Tl含量隨著微電解反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低。當(dāng)微電解反應(yīng)時(shí)間由10 min延長(zhǎng)至30 min時(shí)，處理后廢水中Tl含量由0.009 8 mg／L降至0.005 mg／L以下，達(dá)到排放要求。綜合考慮，微電解最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3除鉈劑投加量對(duì)除鉈效果的影響

取Al為催化劑制備的鐵碳填料1 kg，加入1 L廢水曝氣反應(yīng)30 min，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH 9～10反應(yīng)15 min后，往6個(gè)裝有酸性廢水的燒杯中分別加入0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg、0.6 mg的除鉈劑和1 mg／L絮凝劑PAM，過(guò)濾取樣送檢測(cè)定鉈含量。結(jié)果見(jiàn)表3，曲線圖如圖3所示。

表3 含鉈廢水處理除鉈劑投加量對(duì)除鉈效果的影響

圖3 含鉈廢水處理除鉈劑投加量對(duì)除鉈效果的影響

從圖3可以看出，當(dāng)除鉈劑的投加量為原水含鉈量的2倍及以上時(shí)，處理后液Tl含量為＜0.005 mg／L，達(dá)到排放要求。當(dāng)除鉈劑投加量與原水含鉈量相當(dāng)時(shí)，廢水經(jīng)處理后Tl含量為0.006 4mg／L，未達(dá)排放要求，其原因是因原水成分復(fù)雜，其它重金屬離子消耗除鉈劑，并干擾除鉈劑有效的除鉈。綜上考慮，除鉈劑投加量為原水含鉈量的2倍為最佳投加量。

2.4除鉈劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響

反應(yīng)時(shí)間直接影響到除鉈反應(yīng)是否完全，是該工藝的關(guān)鍵控制因素之一。取Al為催化劑制備的鐵碳填料1 kg，加入1 L廢水曝氣反應(yīng)30 min，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH 9～10反應(yīng)15min后，往6個(gè)裝有酸性廢水的燒杯中分別加入原水含鉈量的2倍的除鉈劑分別反應(yīng)5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min后加入1 mg／L絮凝劑PAM，過(guò)濾取樣送檢測(cè)定鉈含量。結(jié)果見(jiàn)表4，曲線圖如圖4所示。

表4 除鉈劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響

圖4 除鉈劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鉈效果的影響

從圖4可以看出：處理后液中Tl含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低。當(dāng)除鉈劑反應(yīng)時(shí)間由5 min延長(zhǎng)至10 min時(shí)，處理后廢水中Tl含量由0.007 4 mg／L降至0.005 3 mg／L，但仍未達(dá)到排放要求；當(dāng)除鉈劑反應(yīng)時(shí)間≥15 min時(shí)，處理后廢水中Tl含量＜0.005 mg／L。綜合考慮除鉈劑最佳反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2.5聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑與除鉈劑混合使用試驗(yàn)

在試驗(yàn)中，除鉈劑與水中鉈形成的沉淀物顆粒較細(xì)小，沉淀速度較慢，有時(shí)甚至以懸浮物形態(tài)存在于水中，從而使沉淀后的上清液水質(zhì)不穩(wěn)定，為進(jìn)一步強(qiáng)化混凝劑的沉淀效果，在pH值為9左右，除鉈劑投加量為原水含鉈量的2倍，改變濃度為1‰的PAM用量進(jìn)行混凝試驗(yàn)。因?yàn)镻AM并不改變?cè)膒H值，所以不做pH值試驗(yàn)。PAM對(duì)出水鉈濃度影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 PAM對(duì)除鉈劑除鉈效果的影響

由表5可知，加入PAM對(duì)出水鉈濃度影響不大，但能強(qiáng)化除鉈劑對(duì)水中鉈的去除率，穩(wěn)定出水水質(zhì)，同時(shí)也觀察到絮體體積明顯較單用除鉈劑時(shí)大，并易于沉降，試驗(yàn)PAM用量為1 mg／L。

3 結(jié) 論

微電解－混凝法脫鉈技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好、處理效果顯著、可高效回收其中重金屬等優(yōu)勢(shì)，填補(bǔ)了重金屬?gòu)U水治理市場(chǎng)中該領(lǐng)域的空白。通過(guò)小試、擴(kuò)試、以及工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用試驗(yàn)，達(dá)到了預(yù)期效果，得到大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)仔細(xì)分析可以得到如下一些結(jié)論：

1.含鉈總廢水處理?xiàng)l件優(yōu)化：Al為微電解填料處理重金屬?gòu)U水的最適催化劑，微電解最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min，除鉈劑最佳投加量為原水含鉈量的2倍，除鉈劑最佳反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2.加入PAM對(duì)出水鉈濃度影響不大，但能強(qiáng)化除鉈劑對(duì)水中鉈的去除率，穩(wěn)定出水水質(zhì)，同時(shí)也觀察到絮體體積明顯較單用除鉈劑時(shí)大，并易于沉降，試驗(yàn)PAM用量為1 mg／L。

3.酸性含鉈廢水經(jīng)微電解－混凝法脫鉈技術(shù)處理后廢水中鉈元素含量滿(mǎn)足湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43968－2014）的要求Tl≤0.005 mg／L。

［1］ 張健寧，鄭家榮，翁維滿(mǎn)，等.廣西賀江水污染除鉈和鎘應(yīng)急水處理技術(shù)［J］.城鎮(zhèn)供水，2013，（6）：18－20.

［2］ 肖唐付，陳敬安，楊秀群.鉈的水地球化學(xué)及環(huán)境影響［J］.地球與環(huán)境，2004，32（1）：28－36.

Study on Treatment of W astewater Containing Heavy M etal by M icro Electrolysis and Coagulation

ZHANG Tian-fang1，2
（1.ZhuzhouSmelterGroupCo.，Ltd.，Zhuzhou412004，China；2.HunanKeyLaboratoryofLeadandZincCombinedMetallurgy，Zhuzhou412004，China）

Usemicro electrolysis coagulation treatment to dealwith acid wastewater containing thallium in water.The removal of Tl of Zhuzhou metallurgical metal processing Co.Ltd wastewater were studied，to explore the effect of micro electrolysis coagulation of thallium in acid wastewater treatment，and selecte the optimal process parameters.In acid thallium wastewater aftermicro electrolysis coagulation technology treatment，the thallium contentmeets the local standards of Hunan province＂industrial wastewater discharge standard＂thallium DB43968－2014 requirements Tl 0.005 mg／L.

thallium；micro electrolysis；thallium removal agent

X703

：A

：1003－5540（2016）06－0053－04

2016－09－19

張?zhí)旆迹?983－），女，工程師，主要從事重金屬?gòu)U水治理工作。