離子交換法處理廢水中的鉻（VI）

楚 廣，高騰飛，蘇 莎

（1.中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

·環(huán) 保·

離子交換法處理廢水中的鉻（VI）

楚 廣1，高騰飛1，蘇 莎2

（1.中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

研究了D201和ZGA451陰離子樹脂對含鉻（VI）廢水中鉻離子的去除能力。試驗結果表明，最佳靜態(tài)吸附鉻的工藝條件是：溫度為30℃，吸附時間為12 h，D201最佳吸附pH為6，而ZGA451最佳pH則在4左右，攪拌能加快離子交換反應的速率。

離子交換；含Cr（VI）廢水；陰離子樹脂

含Cr（VI）廢水的產生有很多種途徑，其中最主要的源頭是工業(yè)生產，而電鍍行業(yè)的排放量位居第一［1］。以電鍍過程中產生的鍍件漂洗用水、廢棄的鍍液，鍍液過濾、沖洗極板、試驗化驗、沖洗車間用水和處理廢水的自用水，以及由于設備滲透或者操作不當造成“跑、冒、滴、漏”的各種料漿為主要來源的電鍍廢水造成的公害問題日益嚴重［2～5］。除電鍍行業(yè)外，冶金、采礦、化工顏料、紡織、制革印刷電路板等行業(yè)也會產生含Cr（VI）的廢水。鉻在水中主要以三價和六價形式存在，其中六價鉻的毒性很大，大約是三價鉻的100倍，若水中六價鉻的含量大于0.1 mg／L，就會對人體產生毒害作用。含量超標的含鉻廢水混入農業(yè)灌溉或水體養(yǎng)殖中，經食物攝入人體，將會引起癌癥，而且對人體皮膚、黏膜有刺激性，嚴重威脅人類的健康。含鉻廢水被公認為是當今最嚴重危害環(huán)境的公害之一。因此，如何合理有效地處理含鉻廢水是當今環(huán)境保護及綜合利用的重要研究課題［6～11］。

目前處理含鉻廢水的方法很多，有化學還原沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、膜分離法、生物法等。化學還原沉淀法處理含鉻廢水主要是將Cr（VI）還原成Cr（III），再加絮凝劑使三價鉻生成氫氧化物沉淀，然后進行固液分離，以達到除鉻的目的。吸附法實質上是吸附劑活性表面對鉻離子的吸引，常用的吸附劑有活性炭和腐植酸類物質。電解法在處理含鉻廢水的技術上較為成熟，該法在中小型電鍍廠、小鉻鹽廠得到廣泛應用。膜分離技術是對物質進行分離的技術總稱，主要包括電滲析、反滲透、液膜法。生物法是通過細菌的生長繁殖，將含鉻廢水中的Cr（VI）還原為Cr（III），此工藝的重要環(huán)節(jié)是保證功能菌的生長狀態(tài)良好及調整好菌與廢水的配比。離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應而除去水中含鉻離子的方法。

雖然處理含鉻廢水的方法很多，但傳統(tǒng)的化學還原沉淀法、電解法存在有二次污染，鉻離子難以回收利用等缺點［11～15］；生物法、膜分離法雖然前景廣闊，但目前還處在研究試用階段，大規(guī)模利用尚待時日；而離子交換法及吸附法是目前處理含鉻廢水較好的方法，具有交換吸附容量大，回收利用效果好，對環(huán)境無二次污染，應用較廣泛，技術較成熟等優(yōu)點［15，16］。為此使用離子交換法來進行對六價鉻離子處理的研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

由于大多數(shù)的工業(yè)廢水和含鉻污水中鉻含量一般為50 mg／L左右，因此試驗用的鉻液是用分析純重鉻酸鉀與去離子水配制的鉻離子濃度約為50 mg／L的溶液，pH＝3.17。試驗用的離子交換樹脂為D201大孔強堿性陰離子交換樹脂與ZGA451大孔弱堿性陰離子交換樹脂。其樹脂具體參數(shù)見表1。

表1 離子交換樹脂參數(shù)

1.2 試驗方法

通過熱水浸泡、去離子水沖洗、然后再經酸浸漂洗和堿浸漂洗等將交換樹脂進行預處理。采用靜態(tài)吸附方法：取適量的鉻液倒入燒杯中，加入一定量的樹脂進行交換試驗。改變時間、溫度、pH值及樹脂用量等參數(shù)，測量最后溶液中的剩余鉻離子濃度，來確定樹脂對鉻的交換吸附能力。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附時間的影響

取6份100 mL含鉻溶液，分別加入兩種樹脂0.6 mL，調節(jié)pH值為3.17左右，在20℃的條件下，經過不同的吸附時間后，測溶液中剩余鉻離子濃度，試驗結果如圖1所示。mL、0.6mL、0.8mL的兩種樹脂，在溫度為20℃，pH值為3.17條件下，吸附12 h后，測溶液中剩余鉻離子濃度，試驗結果見表2。由表2可知，溶液中剩余的鉻離子濃度在樹脂用量比較少的情況下就能下降到較低的值，進一步加大樹脂的使用量，雖然剩余鉻離子量有變化，但是減少量不大，在0.6 mL以后變化趨勢更小，這時候再加大樹脂用量，將會使單位體積交換容量急劇變小，造成樹脂浪費。不同的樹脂用量相對應的交換容量都相差較小。

表2 樹脂用量對溶液中離子交換的影響

圖1 吸附時間t與溶液中鉻（VI）濃度的關系

一般來講離子交換所用的時間越長，則溶液中鉻離子的濃度越低，由于在進行該試驗的時候未經攪拌，因此達到平衡所需要的時間也比較長。從圖1中可知，在交換時間達到12 h后，溶液中的剩余鉻離子濃度幾乎在隨后的時間里沒有再變化，說明此時已經達到平衡，此交換過程在該試驗因素的條件下受外擴散反應過程控制，且吸附比較緩慢。

2.2 樹脂用量的影響即等溫吸附曲線

取8份100 mL含鉻溶液，分別加入0.2 m L、0.4

吸附等溫線指在一定溫度下吸附達到平衡狀態(tài)時，吸附量Qe（mg／mL）與平衡時溶液中離子濃度C（mg／L）或者是與氣體平衡壓力之間的關系曲線。離子交換過程中常用的吸附等溫平衡曲線相對應的公式有：

式中：系數(shù)m是常數(shù)，為分配比。

式中：Qm為理論最大吸附容量／mg·mL－1，K為常數(shù)。

式中：K、n為常數(shù)。

通過公式（1）、（2）、（3）對兩種樹脂的Qe和C進行擬合得到的曲線圖形分別為線性平衡曲線、雙曲線型（Langmuir型）平衡曲線和冪函數(shù)型（Freundlich型）平衡曲線。當C較小時，Langmuir公式可變換成1／Qe與1／C的函數(shù)關系式，如圖2所示。擬合結果表明兩種樹脂相關性最大的為雙曲線平衡曲線模型。圖2所示為兩種樹脂雙曲線線性擬合圖形及相關參數(shù)。

圖2 兩種樹脂雙曲線擬合平衡曲線

2.3 溶液pH值的影響

取若干份100 mL含鉻溶液，分別加入兩種樹脂0.6 mL，在溫度為20℃條件下，用氫氧化鈉和稀硫酸調節(jié)不同pH值，吸附12 h后，測溶液中剩余鉻離子濃度。

pH值的改變對鉻離子的交換情況如圖3所示。從圖3可以看出，對D201樹脂來說，pH為2～12各個階段，其溶液中剩余鉻離子濃度的變化都比較小，在6的時候相對而言處于比較低的狀態(tài)，可知pH值對該過程的影響不大，偏中性的條件有利于該交換過程的進行。而ZGA451樹脂屬于弱堿性樹脂，在pH值大于10的情況下，其官能團對氫氧根的吸附能力更強，導致溶液中鉻離子的濃度明顯上升。

圖3 pH與溶液中Cr（VI）離子濃度的關系

2.4 溶液溫度的影響

取若干份100 mL含鉻溶液，分別加入兩種樹脂0.6 mL，調節(jié)pH值為3.17左右，在不同溫度下，吸附12 h后，測溶液中剩余鉻離子濃度。

離子交換吸附六價鉻離子的過程屬于吸熱過程，因此，一般來講溫度越高越有利于該過程的進行，表3所示是溫度對該離子交換過程的影響。溫度升高，則溶液中剩余鉻離子濃度明顯降低。但是對于D201來講，氫氧根型的樹脂適用溫度為60℃以下，因此在溫度達到70℃的時候，其吸附能力反而大大降低。而且升高到一定溫度的時候，由于升溫所帶來的能量消耗巨大，考慮到實際因素，最佳溫度為30℃左右，因為此時接近常溫，升溫容易，且溶液中的鉻離子濃度已經較低，沒必要再升高溫度。

表3 溶液溫度對離子交換的影響

根據范特霍夫方程式以及自由焓與吉布斯自由能的關系，可知：

達到平衡后，可認為溶液和樹脂的pH值相同，因此可以不考慮OH－離子的影響，此時Kp用分配比D代替。在適應的溫度范圍內以lg D／T作圖，擬合得一直線，如圖4所示。從圖中可以分別求得兩種樹脂的吸附熱焓變ΔHD201＝38.87 kJ／mol，ΔHZGA451＝27.38 kJ／mol以及熵變ΔSD201＝191.58 J／mol，ΔSZGA451＝146.91 J／mol。由公式（4）可以求得一定范圍內任意溫度的平衡常數(shù)和相應的吉布斯自由能。在T＝298 K時，可計算出ΔGD201＝－21.03 kJ／mol，ΔGZGA451＝－23.01 kJ／mol。式中兩種樹脂的ΔG小于0，說明反應能自發(fā)進行，ΔH大于0則說明該反應是一個吸熱反應。

圖4 lg D與1／T的關系

2.5 攪拌速度的影響

含鉻溶液體積為250 m L，加入樹脂1.5 m L，調節(jié)pH值為4左右，溫度為30℃，在不同的攪拌速度下攪拌1 h后，測溶液中剩余鉻離子濃度，結果見表4。

表4 攪拌速度對離子交換的影響

由表4可知，在不攪拌的情況下，吸附1 h，溶液中的鉻離子基本沒怎么去除，而通過攪拌，樹脂可以在很短的時間內吸附大量的鉻離子。這是由于此離子交換反應由外擴散控制，攪拌可以使鉻離子更快速充分地與離子交換樹脂相互反應，加速離子交換吸附過程。由于離子交換樹脂容易破碎受機械損壞，因此靜態(tài)吸附時攪拌速度不宜過快。

2.6 平衡時間、吸附速率常數(shù)和吸附活化能的測定

取1.5 mL兩種樹脂分別加入到鉻含量為50 mg／L的250 mL溶液中。在水浴加熱至30℃，攪拌速度為30 r／min的條件下進行吸附反應。每隔一段時間取樣，測量溶液中剩余鉻離子濃度，直至趨于平衡。通過溶液中鉻離子的含量計算出樹脂吸附鉻離子的量，再分別換算成相應的樹脂吸附量，從而得出樹脂吸附量Qt與時間t的關系。如圖5所示。根據T＝303 K下的兩種樹脂吸附的試驗數(shù)據進行準一級動力學反應和準二級動力學反應模型擬合。一、二級反應動力學方程式分別如公式（6）和（7）所示：

圖5 樹脂吸附量Qt與時間t的關系

式中：Qeq為達到平衡時的樹脂吸附量，且可由試驗數(shù)據得知，k1，k2分別為一、二級動力學反應速率常數(shù)。

分別以－ln（1－F）和t／Qt對t作圖，兩種樹脂對鉻的吸附更符合二級反應動力學模型，其擬合圖形如圖6所示。

圖6 二級反應動力學模型擬合

改變溫度，其它條件與上述相同，通過二級反應方程擬合圖可分別測得D201樹脂速率常數(shù)與ZGA451樹脂速率常數(shù)。根據Arrhenius公式ln k＝－Ea／RT＋lg A，以ln k～1／T作圖，得圖7，由直線斜率求得D201樹脂表觀吸附活化能Ea＝6.63 kJ／mol，ZGA451樹脂表觀吸附活化能Ea＝4.91 kJ／mol。活化能數(shù)值在4～12 kJ／mol之間，說明該反應為擴散控制，化學反應速率很快。

圖7 溫度與速率常數(shù)關系圖

3 結 論

通過對D201和ZGA451樹脂吸附六價鉻的試驗研究，可知D201和ZGA451樹脂對鉻都有很強的交換能力，得出如下的結論：

1.D201樹脂表觀吸附活化能Ea＝4.315kJ／mol，ZGA451樹脂表觀吸附活化能Ea＝5.171 kJ／mol，吸附反應為擴散控制步驟，吸附過程符合Langmuir吸附模型。

2.吸附熱焓變ΔHD201＝38.87 kJ／mol，ΔHZGA451＝27.38 kJ／mol，升高溫度有利于吸附反應。但從實際情況考慮，最佳溫度為30℃左右。

3.攪拌對離子交換樹脂吸附鉻影響很大，通過攪拌，樹脂可以在很短的時間內吸附大量的鉻離子。

4.含鉻溶液的pH值在2～8的范圍內，2種樹脂都容易吸附溶液中的六價鉻離子。

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Removing the Chrom ium（VI）in W aste Water by M eans of Ion Exchange

CHU Guang1，GAO Teng-fei1，SU Sha2
（1.School of Metallurgical and Environment，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

The removal ability of D201 and ZGA451 anion resin for chromium ion in wastewaterwas studied.Through experimental study，the optimum process conditions for the static adsorption of chromium were obtained：the temperature was 30℃，the adsorption time was 12 hours.For D201，the best adsorption of pH was 6，while the ZGA451 was around 4.The rate of ion exchange reaction for Cr（VI）can be accelerated by stirring.

ion exchange；wastewater containing Cr（VI）；anion exchange resin

X703

A

1003－5540（2016）04－0057－05

2016－05－21

楚 廣（1958－），男，教授，主要從事有色金屬資源循環(huán)利用及環(huán)境保護研究工作。