張 輝，王 毅，王 亮，陸書(shū)來(lái)，劉 姜，李中宇

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

為了確保打火機(jī)的安全，打火機(jī)必須進(jìn)行一系列安全檢驗(yàn)，通過(guò)ISO 9994體系認(rèn)證，該體系對(duì)打火機(jī)外殼材料的耐高溫、耐化學(xué)藥品和抗沖擊性能提出了很高要求。目前正規(guī)的打火機(jī)生產(chǎn)廠家大多使用進(jìn)口牌號(hào)的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹(shù)脂)生產(chǎn)打火機(jī)外殼。

本文通過(guò)對(duì)進(jìn)口牌號(hào)打火機(jī)專用SAN樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行剖析，確定了其組成和性能，設(shè)計(jì)了打火機(jī)專用SAN樹(shù)脂的生產(chǎn)配方和產(chǎn)品指標(biāo)。結(jié)合目前工業(yè)化裝置的實(shí)際運(yùn)行工況建立了操作條件關(guān)系式，并在中試裝置上進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯腈(AN)：工業(yè)級(jí)，吉林石化公司丙烯腈廠；苯乙烯(St)：工業(yè)級(jí)，吉林石化公司化肥廠；甲苯(TLN)：工業(yè)級(jí)，吉林石化公司有機(jī)合成廠；叔十二烷基硫醇(TDDM)：工業(yè)級(jí)，韓國(guó)梨樹(shù)化學(xué)公司。

1.2 儀器設(shè)備

Z005型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司；mi2型熔體流動(dòng)速率儀、6957型沖擊強(qiáng)度儀、Ceast 9050型擺錘式懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)、HDT 6 VICAT型維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀：意大利Ceast公司；常溫凝膠色譜儀：美國(guó)Waters公司，淋洗劑為四氫呋喃；IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；Vario EL Ⅲ 型元素分析儀：德國(guó)elementar公司；UltraScan VIS型臺(tái)式測(cè)色儀：美國(guó)HunterLab公司。

1.3 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按ASTMD638進(jìn)行測(cè)試；熔融指數(shù)按ASTMD1238進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按ASTMD790進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按ASTMD256進(jìn)行測(cè)試；維卡軟化點(diǎn)按ASTMD1250進(jìn)行測(cè)試；鍵合丙烯腈含量采用裂解色譜法進(jìn)行測(cè)試：將樣品固定于裂解爐，由載氣攜帶注入氣相色譜，色譜測(cè)試條件為：載氣為N2，20 mL/min；燃?xì)鉃镠2，45 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝猓?50 mL/min；進(jìn)樣溫度為210 ℃；柱溫為110 ℃；檢測(cè)器溫度為210 ℃；裂解爐溫度為600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)剖析與性能測(cè)試

利用紅外光譜(IR)、凝膠色譜(GPC)和元素分析等方法對(duì)進(jìn)口專用料進(jìn)行剖析，結(jié)果如表1和表2所示。該專用料是AN和St的共聚物，不包含第三單體，該樹(shù)脂的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為(6.0～7.0)×104，重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為(13.0～15.0)×104，鍵合AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30.5%～31.5%。

表1 進(jìn)口專用料的結(jié)構(gòu)剖析

表2 進(jìn)口專用料的力學(xué)性能和光學(xué)性能

1) 熔融指數(shù)測(cè)試條件為220 ℃，10 kg；2) 維卡軟化溫度測(cè)試條件為50N，50 ℃/h。

從表2可以看出，由于進(jìn)口專用料的相對(duì)分子質(zhì)量和鍵合AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，分子鏈中強(qiáng)極性基團(tuán)—CN的數(shù)量明顯增加，分子鏈作用力增強(qiáng)，其各項(xiàng)力學(xué)性能都較高。較高的鍵合AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)還能夠顯著提高SAN樹(shù)脂耐化學(xué)溶劑的能力，增加打火機(jī)成品的安全性，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致透射率下降和黃色指數(shù)上升。

2.2 進(jìn)料組成設(shè)計(jì)

轉(zhuǎn)化率/%圖1 高于恒比點(diǎn)進(jìn)料時(shí)的瞬時(shí)共聚物和平均共聚物中鍵合AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨聚合轉(zhuǎn)化率的變化

F1迅速升高意味著分子鏈中生成了AN均聚物或均聚鏈段的傾向加大，這些均聚物或均聚鏈段會(huì)使樹(shù)脂在定型過(guò)程中產(chǎn)生一定程度的結(jié)晶，對(duì)產(chǎn)品的光學(xué)性能，尤其透射率產(chǎn)生影響。進(jìn)料配比中AN含量越高，轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品光學(xué)性能的影響越明顯。圖1為高于恒比點(diǎn)進(jìn)料時(shí)的瞬時(shí)共聚物和平均共聚物中鍵合AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨聚合轉(zhuǎn)化率的變化。

為了避免光學(xué)性能劣化對(duì)制品外觀造成的不良影響，在生產(chǎn)專用料時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率應(yīng)控制在70.0%～75.0%，轉(zhuǎn)化率過(guò)低會(huì)使最終產(chǎn)品的鍵合AN含量達(dá)不到規(guī)定值，無(wú)法滿足正常使用要求。

根據(jù)共聚物轉(zhuǎn)化率與瞬時(shí)未反應(yīng)單體組成之間的關(guān)系[1]125，某一單體的轉(zhuǎn)化率與未反應(yīng)單體中該單體的組成F1之間的關(guān)系如式(1)所示。

(1)

(2)

采用60 ℃下AN和St的競(jìng)聚率r1=0.04，r2=0.4進(jìn)行計(jì)算，得出混合單體中AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%～39.0%，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為70%～75%時(shí)，共聚物中AN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%～31.0%。

2.3 反應(yīng)條件的確認(rèn)

2.3.1 建立操作關(guān)系式

St和AN的熱引發(fā)共聚通常認(rèn)為是雙分子引發(fā)機(jī)理[2]，聚合過(guò)程中有2種鏈引發(fā)，4種鏈增長(zhǎng)，3種鏈終止，影響共聚合反應(yīng)速率的因素十分復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，可以用表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)和混合單體濃度統(tǒng)一表示鏈增長(zhǎng)速率，如式(3)和式(4)所示。

(3)

Rp=kp[(ki)/kd]1/2[M]2=k[M]2

(4)

式中：Rp為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，mol/(L·s)；kp為鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，L/(mol·s)；r1、r2分別為2種單體的競(jìng)聚率；f1、f2為未反應(yīng)混合單體中2種單體的摩爾分?jǐn)?shù)，%；k11、k22分別2種單體的自聚速率常數(shù)，L/(mol·s)；[M]為混合單體濃度，mol/L；ki為鏈引發(fā)速率常數(shù)，L/(mol·s)；kd為鏈終止速率常數(shù)，L/(mol·s)；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)。

由式(4)可以看出，在一定溫度下，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)只與混合單體濃度的平方成正比。

SAN樹(shù)脂主流生產(chǎn)工藝是采用雙釜串聯(lián)連續(xù)聚合，通過(guò)改變進(jìn)料組成中AN、St、TLN和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑TDDM的加料量生產(chǎn)出不同牌號(hào)的SAN樹(shù)脂。如果將2個(gè)反應(yīng)釜看成是2個(gè)CSTR全混反應(yīng)器，根據(jù)理想CSTR反應(yīng)釜物料平衡計(jì)算式，第一、第二聚合釜出口混合單體轉(zhuǎn)化率x1和x2如式(5)和式(6)所示[3]29。

[M0]kτ1=x1/(1-x1)2

(5)

[M0]kτ2=(x2-x1)/(1-x2)2

(6)

式中：[M0]為初始混合單體濃度，mol/L；x1和x2為第一、第二聚合釜出口單體轉(zhuǎn)化率，%；τ1和τ2為物料在第一和第二反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間，s；k為在反應(yīng)溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)。

自由基聚合反應(yīng)，表觀反應(yīng)常數(shù)k遵循Arrhenius[1]79方程，見(jiàn)式(7)。

k=Ae-E/RT

(7)

式中：A為頻率因子；T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體摩爾常數(shù)，8.305 66 J/(mol·K)；E為反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol。St和AN在25 ℃下的單體聚合表觀活化能分別為72.4 kJ/mol和69.9 kJ/mol[1]70，工程計(jì)算上一般取兩者的算術(shù)平均值作為2種單體共聚時(shí)的活化能[4]，即為70.89 kJ/mol。

聯(lián)立式(5)～式(7)可知，在已知頻率因子A和表觀活化能E的前提下，對(duì)于給定的初始單體濃度[M0]和每釜停留時(shí)間τ1、τ2，可以求出在一定反應(yīng)溫度下，每個(gè)聚合釜出口物料的轉(zhuǎn)化率[3]32。

根據(jù)三星公司提供的工藝包中單體進(jìn)料濃度[M0]、各釜停留時(shí)間τ1和τ2、各釜反應(yīng)溫度t1和t2以及各釜理論轉(zhuǎn)化率x1和x2的數(shù)據(jù)，求得頻率因子A=6.72×107，將A代入公式(6)和公式(7)，得到式(8)和式(9)。

(8)

(9)

通過(guò)式(8)和式(9)能夠定量地計(jì)算該工藝的聚合溫度、每釜反應(yīng)時(shí)間和每釜轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。

2.3.2 反應(yīng)條件計(jì)算結(jié)果

結(jié)合吉林石化公司合成樹(shù)脂廠現(xiàn)有幾套SAN裝置設(shè)備的實(shí)際情況，由式(8)和式(9)進(jìn)行迭代試差法計(jì)算，得到的2種工藝條件如表3所示。在此基礎(chǔ)上用吉林石化公司合成樹(shù)脂廠ABS樹(shù)脂研發(fā)中心的中試裝置和該廠的生產(chǎn)裝置開(kāi)展驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

表3 理論工藝控制參數(shù)

2.4 進(jìn)料組成及反應(yīng)條件驗(yàn)證

2.4.1 中試裝置驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

吉林石化公司合成樹(shù)脂廠ABS樹(shù)脂研發(fā)中心新建了140 t/a ABS中試生產(chǎn)裝置，SAN單元采用工業(yè)化裝置完全相同的工藝流程，其聚合部分由2個(gè)體積為130 L、裝有雙螺帶攪拌器的反應(yīng)釜串聯(lián)組成，通過(guò)控制反應(yīng)釜內(nèi)的未反應(yīng)單體和溶劑的汽化量控制反應(yīng)溫度。

反應(yīng)原料液配制時(shí)，將進(jìn)料中AN在混合單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在38.5%～39.5%，加入一定量的TLN和少量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑TDDM，調(diào)整反應(yīng)液的黏度和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。中試實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和轉(zhuǎn)化率如表4所示，生產(chǎn)出SAN樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能如表5和表6所示。

表4 中試實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度和停留時(shí)間

從表4可以看出，反應(yīng)液中AN在混合單體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%～39.0%時(shí)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為70%～75%時(shí)，聚合物中AN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到31.0%～31.5%。這是由于在較高反應(yīng)溫度下，2種單體的競(jìng)聚率與60 ℃的有一定偏差所致[5-6]。

表5 中試產(chǎn)品與進(jìn)口專用料組成與相對(duì)分子質(zhì)量比較

1) 測(cè)試條件為220 ℃，10 kg。

表6 中試產(chǎn)品與進(jìn)口專用料力學(xué)性能比較

1)測(cè)試條件為50 N，50 ℃/h。

從表5和表6可以看出，與專用料相比，中試產(chǎn)品的鍵合AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熔融指數(shù)相差不大，各項(xiàng)性能指標(biāo)中除了拉伸強(qiáng)度以外，其它均高于進(jìn)口專用料。

3 結(jié) 論

通過(guò)分子結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件設(shè)計(jì)，得出了能夠生產(chǎn)出高鍵合丙烯腈低融指SAN樹(shù)脂的反應(yīng)條件，并利用連續(xù)反應(yīng)釜進(jìn)行了驗(yàn)證。當(dāng)混合單體中AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%～39.0%、反應(yīng)時(shí)間為2.25 h、反應(yīng)溫度為150～155 ℃時(shí)，可以生產(chǎn)出AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.0%～31.5%、熔融指數(shù)為15.0～18.0 g/10 min的產(chǎn)品，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)，可用于打火機(jī)生產(chǎn)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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