劉 杰， 杜長森， 張麗平， 李 敏， 付少海

(1. 江南大學(xué) 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心, 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122； 3. 蘇州市世名科技股份有限責(zé)任公司， 江蘇 昆山 215337)

陽離子化棉織物的納米乳膠熒光顏料染色

劉 杰1,2， 杜長森3， 張麗平1,2， 李 敏1,2， 付少海1,2

(1. 江南大學(xué) 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心, 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122； 3. 蘇州市世名科技股份有限責(zé)任公司， 江蘇 昆山 215337)

針對(duì)常規(guī)分散加工熒光顏料分散體粒徑較大，穩(wěn)定性較差的問題，采用細(xì)乳液聚合法制備了納米乳膠熒光顏料，將其作為著色劑用于改性棉織物染色，探討了納米熒光乳膠顏料對(duì)陽離子化棉織物的染色工藝。結(jié)果表明，依據(jù)這種法制備的納米乳膠熒光顏料的平均粒徑為162 nm，Zeta電位為-34.3 mV，最大吸收波長為425 nm，最大熒光發(fā)射波長為517 nm。該著色劑對(duì)棉織物的染色性能與其陽離子化程度密切相關(guān)，在改性劑3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨濃度為0.10 mol/L時(shí)，改性棉織物較佳的染色工藝：pH值為7，染色溫度為50 ℃，染色時(shí)間為40 min，浴比1∶30，染色織物具有良好的干濕摩擦牢度。

納米乳膠熒光顏料； 陽離子化棉織物； 細(xì)乳液聚合； 染色

涂料染色工藝相對(duì)簡單，具有顯著節(jié)能減排的優(yōu)勢，是當(dāng)前我國印染行業(yè)研究的熱點(diǎn)[1-3]。然而由于顏料與棉纖維之間沒有作用力，導(dǎo)致涂料染色上染率普遍偏低[4]。為提高顏料在織物染色中的上染率，常見的做法主要有2種：一是調(diào)節(jié)織物表面的電荷性質(zhì)，如對(duì)棉織物進(jìn)行陽離子化改性，可使顏料的上染率和染色牢度均有不同程度的提升[5-7]；二是調(diào)節(jié)顏料表面的電荷性質(zhì)，如姚丹丹等[8]采用陽離子型超細(xì)顏料對(duì)棉織物染色，探討了顏料表面電荷性質(zhì)與其在棉織物上染色性能的關(guān)系。眾多研究發(fā)現(xiàn)，顏料粒徑越小，其遮蓋力、著色強(qiáng)度和光澤性越好，對(duì)改善顏料的染色性能也越重要[2]。郝龍?jiān)频萚9]采用超細(xì)顏料對(duì)改性棉織物染色發(fā)現(xiàn)，超細(xì)顏料的上染率明顯高于常規(guī)顏料。

熒光顏料顏色鮮艷，且具有熒光特性，可應(yīng)用于特種服裝、廣告標(biāo)牌和警示標(biāo)志等領(lǐng)域[10-12]。目前，市場上銷售的熒光顏料主要由樹脂和熒光染料組成，為粉末狀，粒徑大，分布寬，應(yīng)用時(shí)需要通過分散加工[13]。如王平等[14]采用研磨分散法制備了用熒光顏料分散體，并將其用于海藻纖維的原液著色，制備了具有熒光特性的海藻纖維，李峻[15]等采用分散法制備的熒光顏料分散體對(duì)棉及混紡針織物染色，得到了具有熒光特性的棉織物。然而，由于熒光顏料中含有大量樹脂，導(dǎo)致采用常規(guī)分散加工熒光顏料分散體很難達(dá)到納米級(jí)，且穩(wěn)定性較差。納米熒光乳膠顏料是一種由納米乳膠粒和熒光染料組成的新型著色劑，該技術(shù)制備分散體克服了傳統(tǒng)研磨分散制備納米熒光顏料的缺陷，更重要的是采用該著色劑染色，乳膠粒有助于將熒光染料固著在織物上，從而賦予織物鮮艷的色澤和良好的色牢度，但關(guān)于納米乳膠熒光顏料在陽離子化改性棉織物上染色的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。

本文采用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備納米乳膠熒光顏料，然后以該物質(zhì)為著色劑，研究了納米乳膠熒光顏料對(duì)陽離子化棉織物的染色性能，分析了改性劑濃度、染色溫度、pH值和染色時(shí)間等因素對(duì)陽離子化棉織物染色性能和熒光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

織物(漂白棉機(jī)織物，面密度為140 g/m2，湖州長興新峰印染有限公司提供)。

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、過硫酸銨、氫氧化鈉(NaOH)和十六烷(HD)(均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；溶劑黃43(純度99.8%，海寧市現(xiàn)代化工有限公司)；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86，含量98%，廣東漢科化工科技有限公司)；3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%，鄒平銘興化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

Zeta電位及粒徑分析儀(英國Malvern公司)、X-RITE 8400電腦測色配色儀(美國X-rite公司)、F-4600熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)、Y(B)571-Ⅱ型預(yù)置式色牢度摩擦儀(萊州市電子儀器有限公司)、SW-12AⅡ型皂洗牢度儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米乳膠熒光顏料的制備

將溶劑黃43溶解到甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和十六烷組成的混合液中得到油相，然后緩慢加入到DNS-86的水溶液中，并同時(shí)以500 r/min的攪拌速率乳化30 min，得到乳化液。將乳化液置于冰水浴中通過超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理9 min得到細(xì)乳液。最后，將細(xì)乳液置于帶有攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，升溫到75 ℃加入過硫酸銨水溶液，反應(yīng)2.5 h后冷卻出料，用N6/N66微孔濾膜(450 nm，上海一鳴過濾技術(shù)有限公司)過濾，得到納米乳膠熒光顏料[16]。

1.3.2 棉織物的陽離子化改性及染色

采用3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨對(duì)棉織物改性，NaOH濃度為0.225 mol/L，浴比為1∶30，溫度為70 ℃，改性時(shí)間為60 min。采用納米乳膠熒光顏料對(duì)陽離子化棉織物染色，調(diào)整染浴pH值、染色溫度和時(shí)間，其中納米乳膠熒光顏料用量為5%(o.w.f)，浴比為1∶30。

例11（2016·南京）：如圖所示，是一束菊花的花頂S反射出的三條特殊光線SA、SB和SC。其中，SA平行于主光軸，SB經(jīng)過光心，SC經(jīng)過左焦點(diǎn)，請畫出這三條光線通過凸透鏡折射后的出射光線。

1.3.3 粒徑、粒度分布和Zeta電位的測定

取少量納米乳膠熒光顏料，用去離子水將其稀釋1 000倍，利用Nano-Zs90型粒度與Zeta電位分析儀測定樣品在25 ℃下的粒徑、粒度分布和Zeta電位。

1.3.4K/S值的測定

在X-Rite 8400電腦測色配色儀上采用D65光源，10°觀察視角下測定染色織物的K/S值，在每塊織物不同位置測3次，取平均值。

1.3.5 染色牢度測定

按照GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，測定染色織物的干、濕摩擦牢度；按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐洗皂色牢度》，測定染色織物的耐洗色牢度。

1.3.6 熒光強(qiáng)度的測定

2 結(jié)果與討論

2.1 納米乳膠熒光顏料的性能

采用細(xì)乳液聚合法制備的納米乳膠熒光顏料的性能如圖1所示。由圖1(a)可知，納米乳膠熒光顏料的最大粒徑為300 nm，最小粒徑為100 nm，平均粒徑為162 nm，說明該法制備的納米乳膠熒光顏料粒徑分布較窄。圖1(b)表明納米乳膠熒光顏料的Zeta電位為-34.3 mV，這是因?yàn)橹苽浼{米乳膠熒光顏料采用的乳化劑DNS-86中含有硫酸基，在水相中硫酸基電離出硫酸根負(fù)離子所致[17]。圖1(c)是納米乳膠熒光顏料的紫外-可見光譜曲線，從圖中可看出納米乳膠熒光顏料在可見光區(qū)的最大吸收波長為425 nm。圖1(d)示出納米乳膠熒光顏料的熒光發(fā)射光譜曲線，可看出最大熒光發(fā)射波長為517 nm。

2.2 染色工藝

2.2.1 改性劑濃度

通常情況下棉織物在水中帶負(fù)電荷，因此與納米乳膠熒光顏料有排斥性，導(dǎo)致織物很難染深。棉織物經(jīng)陽離子化改性后，表面帶正電荷，可與納米乳膠熒光顏料產(chǎn)生靜電吸附，從而提高棉織物對(duì)納米乳膠熒光顏料的吸附能力，改性劑濃度對(duì)染色棉織物性能的影響如圖2所示。由圖可見，染色棉織物的熒光強(qiáng)度和K/S值均隨3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨濃度的增加而增加，而在3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨濃度為0.10 mol/L時(shí)，棉織物的熒光強(qiáng)度和K/S值達(dá)到平衡。這是因?yàn)槊蘅椢镪栯x子化程度隨3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨用量增加而升高，當(dāng)3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨用量足夠多時(shí)，棉織物表面帶有足夠多的正電荷，此時(shí)會(huì)因靜電排斥阻礙更多陽離子改性劑吸附到棉織物上，導(dǎo)致陽離子化棉織物上的正電荷數(shù)量不再隨陽離子改性劑濃度的增加而增加，故染色織物K/S值與熒光強(qiáng)度也不再隨之增加。

2.2.2 染浴pH值的影響

染浴pH值與染色棉織物性能的關(guān)系如圖3所示。由圖可看出陽離子化棉織物染色K/S值和熒光強(qiáng)度均隨pH值增加而降低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是pH值增加，染浴中的OH-與棉織物上的正電荷發(fā)生離子鍵合，陽離子化棉織物上的“染座”減少。此外，在較高pH值下染色時(shí)，棉織物中的部分羧基易電離，使棉纖維在水中帶更多的負(fù)電荷，中和了棉纖維原有的正電荷，從而造成了棉織物上“染座”減少，故染色K/S值和熒光強(qiáng)度均隨pH值升高而降低。然而，由于棉纖維分子上的苷鍵對(duì)酸較敏感，在酸性條件下，纖維的強(qiáng)力會(huì)受到損害[6]。綜合考慮，選擇染浴的pH值為6～7之間。

2.2.3 染色溫度

染色溫度與染色棉織物性能的關(guān)系如圖4所示。由圖可看出染色陽離子化棉織物的K/S值和熒光強(qiáng)度隨染色溫度的增加而增加，在50 ℃達(dá)到最大，超過50 ℃反而略有降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)溫度較低時(shí)，一方面納米乳膠熒光顏料運(yùn)動(dòng)速率慢，另一方面纖維溶脹度小，不利于納米乳膠熒光顏料上染。然而，當(dāng)溫度超過50 ℃后，由于納米乳膠熒光顏料在纖維表面解吸附速率超過了吸附速率，同樣不利于納米乳膠熒光顏料的上染。

2.2.4 染色時(shí)間

染色時(shí)間與染色棉織物性能的關(guān)系如圖5所示。

由圖可知染色棉織物的K/S值和熒光強(qiáng)度隨染色時(shí)間的增加而增加，在40 min時(shí)達(dá)到平衡。染色時(shí)間較短時(shí)，陽離子化棉織物對(duì)納米乳膠熒光顏料吸附不充分，部分著色劑還沒有擴(kuò)散到棉織物上，致使較多的著色劑殘存在染浴中，隨染色時(shí)間增加，熒光顏料從染浴中轉(zhuǎn)移到棉上的數(shù)量越來越多，從而使得棉纖維上可發(fā)出熒光的顏料粒子數(shù)增多，熒光強(qiáng)度和染色K/S值增加。

2.3 染色棉織物的性能

2.3.1 織物的表面形貌

對(duì)染色前后的試樣進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖6所示。由圖可看出，與未染色棉纖維相比，染色纖維表面變得更加光滑，這是因?yàn)榻?jīng)染色后，納米乳膠熒光顏料附著在纖維上，經(jīng)烘干處理，乳膠粒在纖維表面形成了膜覆蓋在纖維表面，故纖維表面變得更加光滑。

2.3.2 織物的染色牢度

測定經(jīng)納米乳膠熒光顏料染色的棉織物的水洗和摩擦色牢度，結(jié)果如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，用納米乳膠熒光顏料所得染色物的染色牢度良好，符合棉織物染色物的一般使用要求。

3 結(jié) 論

采用細(xì)乳液聚合法制備的納米乳膠熒光顏料平均粒徑為162 nm，Zeta電位為-34.3 mV。納米乳膠熒光顏料的最大吸收波長為425 nm，最大熒光發(fā)射波長為517 nm。當(dāng)改性劑3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨濃度為0.10 mol/L時(shí)，陽離子化改性棉織物較佳的染色工藝：pH值為7，染色溫度為50 ℃，染色時(shí)間為40 min，浴比為1∶30，染色織物具有良好的耐摩擦和水洗牢度。

FZXB

[1] 孟春麗, 安剛, 曹毅. 改性棉織物的涂料染色工藝探討[J]. 印染助劑, 2011, 28(1): 42-45. MENG Chunli, AN Gang, CAO Yi. Discuss on pigment dyeing of modified cotton fabrics[J]. Textile Auxiltaries, 2011, 28(1): 42-45.

[2] 崔浩然. 活性艷藍(lán) KN-R 染色色花成因與防止措施[J]. 印染, 2004, 30(13): 11-13. CUI Haoran. Reasons for defects arising in reactive brill blue KN-R dyeing and their preventive measures[J]. China Dyeing & Finishing, 2004, 30(13): 11-13.

[3] 蔣家云. 布速與氣流染色[J]. 染整技術(shù), 2010, 32(4): 42-45. JIANG Jiayun. Fabric speed in air-flow dyeing[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2010, 32(4): 42-45.

[4] WU H T, HUANG K Y, LEE K T. Supercritical fluid-assisted dispersion of CI pigment violet 23 in an organic medium[J]. Powder Technology, 2011, 206(3): 322-326.

[5] WANG L, MA W, ZHANG S, et al. Preparation of cationic cotton with two-bath pad-bake process and its application in salt-free dyeing[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78(3): 602-608.

[6] HAO L, WANG R, LIU J, et al. Investigating the adsorption performance of nanoscale pigment on cationized cotton substrate[J]. Powder Technology, 2012, 222: 176-181.

[7] 吳丹, 朱學(xué)坤, 王樹根, 等. 陽離子醚化改性棉織物活性無鹽染色[J]. 印染, 2011, 37(7): 28-30. WU Dan, ZHU Xuekun, WANG Shugen, et al. Salt-free reactive dyeing of cotton fabric modified by cationic etherifying agent[J]. China Dyeing & Finishing, 2011, 37(7): 28-30.

[8] 姚丹丹, 李小麗, 田安麗, 等. 超細(xì)顏料表面改性及其染色性能[J]. 印染, 2011, 37(4): 10-13. YAO Dandan, LI Xiaoli, TIAN Anli, et al. Surface modification of ultra-fine pigment and its dyeing performance[J]. China Dyeing & Finishing, 2011, 37(4): 10-13.

[9] 郝龍?jiān)? 許益, 蔡玉青, 等. 超細(xì)涂料染色工藝研[J].印染, 2004, 30(13): 1-4. HAO Longyun, XU Yi, CAI Yuqing, et al. Surface modification of ultra-fine pigment and its dyeing performance[J]. China Dyeing & Finishing, 2004, 30(13): 1-4.

[10] 潘煜怡, 馬勝軍, 富秀玲, 等. 無甲醛耐熱熒光樹脂顏料的研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè), 2003, 33(7): 39-41. PAN Yuyi, MA Shengjun, FU Xiuling, et al. Technical progress in formaldehyde-free heat resistant fluorescent resin pigments[J]. Printing and Coating Industries, 2003, 33(7): 39-41.

[11] WEBSTER J R. Fluorescent pigment compositions: America, US 6683124[P]. 2004-1-27.

[12] HYCHE K W. Fluorescent pigment concentrates: America, US 5439971[P]. 1995-8-8.

[13] NOWAK M T, CHEN Q. Solvent-based fluorescent inks for writing instruments based upon pigment dispersions in non-aqueous solvents: America, US 6425948[P]. 2002-7-30.

[14] 王平, 張麗平, 田安麗, 等. 熒光顏料對(duì)海藻纖維紡絲液及其膜性能的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2015, 36(5): 48-53. WANG Ping, ZHANG Liping, TIAN Anli, et al. Influence of fluorescent pigments on properties of alginate fiber spinning solution and its membrane[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(5): 48-53.

[15] 李峻, 程建, 孫榮興. 棉及其混紡針織面料熒光涂料染色[J]. 針織工業(yè), 2011(12): 1-11. LI Jun, CHENG Jian, SUN Rongxing. Fluorescent pigment dyeing of cotton and its blending fibers[J]. Knitting Industries, 2011(12): 1-11.

[16] 劉杰, 張麗平, 田安麗, 等. 利用細(xì)乳液聚合由溶劑黃43 制備納米乳膠熒光顏料[J]. 精細(xì)化工, 2015, 32(9):1067-1071. LIU Jie, ZHANG Liping, TIAN Anli, et al. Preparation of nanoscale latex fluorescent pigment by miniemulsion polymerization method[J]. Fine Chemicals, 2015, 32(9):1067-1071.

[17] 蹤文爭, 宋春燕, 劉建平, 等. 棉纖維陽離子改性及應(yīng)用探究[J]. 染整技術(shù), 2011, 33(12): 13-16. ZONG Wenzheng, SONG Chunyan, LIU Jianping, et al. Investigating the cationization of cotton fibers and its application[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2011, 33(12): 13-16.

Dyeing process of nanoscale latex fluorescent pigment oncationic cotton fabrics

LIU Jie1,2, DU Changsen3, ZHANG Liping1,2, LI Min1,2, FU Shaohai1,2

(1.JiangsuEngineeringResearchCenterforDigitalTextileInkjetPrinting,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China; 3.SuzhouSunmunTechnologyCo.,Ltd.,Kunshan,Jiangsu215337,China)

As fluorescent pigment dispersion prepared by conventional disperse process has large particle size and poor stability, nanoscale latex fluorescent pigment was prepared via miniemulsion polymerization method and applied in dyeing of modified cotton fabric. The dyeing process of cationic cotton fabrics with nanoscale latex fluorescent pigment was investigated. The results show that the particle size of the prepared nanoscale latex fluorescent pigment was 162 nm, and the obtained Zeta potential was -34.3 mV, the maximum adsorption wavelength was 425 nm, and the maximum fluorescence emission wavelength was 517 nm. The dyeing performance of cationic cotton fibers with nanoscale latex fluorescent pigment was closely related to the cationization degree. Results show that when the concentration of 3-chloro-2-hydroxytrimethyl ammonium chloride was 0.10 mol/L, the optimized dyeing conditions were: pH=7, dyeing at 50 ℃ for 40 min, and the bath ratio of 1∶30, and the dyed cotton fabrics has good rubbing fastness.

nanoscale latex fluorescent pigment; cationic cotton fabrics; miniemulsion polymerization; dyeing

2015-11-02

2016-04-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(JUSRP11505，JUSRP51514)；2015年昆山市培育轉(zhuǎn)化一批科技成果項(xiàng)目(KH1510)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(蘇政辦發(fā)[2014]37號(hào))

劉杰(1988—)，女，碩士生。研究方向?yàn)榧{米顏料制備及其應(yīng)用。付少海，通信作者，E-mail:shaohaifu@hotmail.com。

10.13475/j.fzxb.20151100606

TS 193.841

A