黃國輝　馬騰飛　徐睿杰　劉曉暄

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

?

雙氮氧自由基鈷有機(jī)金屬配位化合物調(diào)控苯乙烯聚合

黃國輝馬騰飛徐睿杰劉曉暄

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要：氮氧自由基調(diào)控聚合是活性自由基聚合中的一大類，自從氮氧自由基被發(fā)現(xiàn)有調(diào)控苯乙烯聚合作用以來，不同類型和結(jié)構(gòu)的氮氧自由基被合成以適配不同單體引發(fā)條件和匹配相應(yīng)引發(fā)劑。首先合成了含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)結(jié)構(gòu)的希夫堿型配體，使其與乙酸鈷發(fā)生配位反應(yīng)合成帶有雙氮氧自由基型的金屬配合物，通過單晶衍射儀器、紅外光譜分析表征了金屬配合物的結(jié)構(gòu)，確定金屬-有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中依然保留未配對(duì)的氧自由基結(jié)構(gòu)。其次，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在125℃下實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的活性調(diào)控聚合，得到了低分散性的聚苯乙烯。

關(guān)鍵詞：氮氧自由基；配合物；席夫堿；活性聚合；乙酸鈷

經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，目前比較成熟的“活性”可控自由基聚合方法主要有以下幾種：引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑聚合法(iniferter)；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(RAFT)；可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)；穩(wěn)定自由基聚合法(SRMP)。其中，ATRP和SRMP調(diào)控聚合的基本原理有比較大的相似性，即通過休眠種與活性種之間的快速可逆平衡而實(shí)現(xiàn)對(duì)鏈增長的控制，從而實(shí)現(xiàn)分子量和鏈段結(jié)構(gòu)的調(diào)控[1-6]。

圖1　活性自由基聚合穩(wěn)態(tài)平衡方程

氮氧自由基活性聚合是穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合(SRMP)中最常見的一類，該聚合技術(shù)集合了活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，具有適用單體范圍廣，反應(yīng)條件要求低，操作簡(jiǎn)單，對(duì)苯乙烯類聚合具有非常良好的效果。穩(wěn)定自由基化合物中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是最常見的一種氮氧自由基，哌啶環(huán)上四個(gè)甲基對(duì)氧原子有巨大的位阻效應(yīng)，使氧原子上的單電子在室溫下穩(wěn)定存在。TEMPO在一般反應(yīng)下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，根據(jù)之前研究氮氧自由基與碳自由基結(jié)合速率常數(shù)大，保證聚合過程中鏈增長自由基處于非常低濃度，有效防止自由基偶合引起的死鏈形成。早期對(duì)TEMPO調(diào)控聚合的動(dòng)力學(xué)研究中，發(fā)現(xiàn)氮氧自由基調(diào)控體系休眠種烷氧基胺加成體的鍵斷裂活化能較高，在100～130 KJ/mol 之間，需要較高的分解溫度 (125～145℃)[7,8]。丙烯酸酯類單體沸點(diǎn)往往低于如此溫度，且高溫下單體自聚行為限制了TEMPO對(duì)丙烯酸酯類單體的調(diào)控聚合作用[9-12]。為此制備具有特殊結(jié)構(gòu)的TEMPO衍生物不僅滿足不同單體聚合條件需求是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，而且是合成功能化端基高分子材料的重要手段[13]。

基于氮氧自由基調(diào)控聚合的優(yōu)點(diǎn)，以及探索端基含配位鍵結(jié)構(gòu)高分子材料在自組裝材料應(yīng)用前景，展開含配位結(jié)構(gòu)的TEMPO衍生物是非常有意義的。本文利用實(shí)驗(yàn)合成的具有氮氧自由基的水楊醛希夫堿配體，通過配位作用與乙酸鈷配體形成金屬-有機(jī)配合物，利用現(xiàn)代儀器分析手段表征了所制備配位化合物的結(jié)構(gòu)，并作為特殊的活性聚合調(diào)控劑，進(jìn)行苯乙烯自由基活性調(diào)控聚合反應(yīng)，制得分子量分布相對(duì)較低的聚苯乙烯。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(N-TEMPO)(美國Aldrich公司)。苯乙烯(St)：分析純(A.R.)，天津大茂化學(xué)試劑廠，先用5%的氫氧化鈉水溶液堿洗，然后用蒸餾水洗滌直到中性，放入無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾。偶氮二異丁腈AIBN：分析純(A.R.)，天津大茂化學(xué)試劑廠。其他溶劑均為分析純(A.R.)。

1.2儀器分析

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用Waters 410型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，測(cè)定溫度為40℃，以四氫呋喃(THF)為淋洗劑，流速1.0 mL/min，以單分散性聚苯乙烯為標(biāo)樣；核磁共振氫譜測(cè)試：Bruker公司的AVANCE Ⅲ核磁共振譜儀(300MHz)；單晶數(shù)據(jù)收集: Agilent Technologies公司的SuperNova Atlas面探測(cè)X-射線單晶衍射儀，Cu-Ka靶。

1.3含氮氧自由基金屬-有機(jī)配合物的制備

配體(SL)合成：取10 mmol的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(N-TEMPO)小心溶于20 mL的無水甲醇中，在攪拌的條件下緩慢滴加等物質(zhì)量的水楊醛。全部滴加完畢后室溫下反應(yīng)2h，過濾得到黃色粉末即為水楊醛TEMPO配體，(產(chǎn)率，96%)。合成路線見下圖：

圖2　水楊醛TEMPO希夫堿席夫堿配體合成路線圖

配合物([Co(SL)2·1.5CH3CH2OH])的合成：準(zhǔn)確稱取68.6 mg水楊醛TEMPO席夫堿配體和32.4mg Co(CH3COO)2·4H2O，然后將二者混合置于裝有10 mL甲醇的燒杯中。超聲至全部溶解，杯口用封口膜封住，靜置七天，七天后在燒杯底部析出大量的紅色塊狀晶體，過濾，乙醇洗滌，自然干燥(基于鈷鹽計(jì)算，產(chǎn)率，36%)。元素分析結(jié)果：理論值 C 62.12, H 7.89, N 8.28；實(shí)驗(yàn)值: C 61.98, H. 7.62, N 8.75。

1.4含氮氧自由基金屬-有機(jī)配合物調(diào)控苯乙烯聚合

AIBN0.0898g，金屬-有機(jī)配合物 0.1824g與苯乙烯St 5mL加入到放有磁力轉(zhuǎn)子的50mL的史萊克管中，然后分別通氮?dú)獬檎婵?次以上，以排除體系中的氧氣，密封后將史萊克管放入溫度穩(wěn)定的125℃的油浴中，反應(yīng)10h后取出，冷卻至室溫，加入THF溶解，隨后加入大量的甲醇沉淀、洗滌聚合產(chǎn)物，在40℃下真空干燥過夜。

2表征與討論

2.1金屬-有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)分析與討論

配合物的單晶數(shù)據(jù)的收集是通過Agilent SuperNova Atlas CCD面探測(cè)儀。單晶儀的光源為Cu靶κa的輻射源，波長為1.54178?。multi-scan法做吸收校正。配合物的結(jié)構(gòu)是通過直接法解出，用SHELXL97程序(sheldrick , 1997)基于F2的全距陣最小二乘法進(jìn)行精修。碳原子，氧原子和氮原子上的氫原子通過理論加氫并用riding模型進(jìn)行精修，并對(duì)非氫原子進(jìn)行各向異性精修。所有的結(jié)構(gòu)圖均是用diamond軟件繪制。

X-射線單晶衍射分析表明配合物屬于四方晶系， P-421c空間群。配合物的結(jié)構(gòu)中包括一個(gè)Co2+離子，和兩個(gè)脫質(zhì)子的水楊醛TEMPO席夫堿配體(SL-1)。有機(jī)配體中的氮原子和氧原子螯合配位于二價(jià)鈷離子，形成一個(gè)四配位的金屬-有機(jī)配合物，其配位模型為四面體，如圖3(a)所示。配合物中Co-N鍵長為1.989(2)?；Co-O鍵長為1.911(2)?，以鈷離子為中心的鍵角處于95.14(9)到122.66(13)的范圍內(nèi)，其晶體學(xué)參數(shù)見表1。

本文對(duì)配合物在氮?dú)鈿夥諚l件下的熱降解行為同樣進(jìn)行了研究，如圖3(b)所示。配合物在25～100℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)首次失重，主要是由于晶格間的乙醇分子被失去，約占10.5%；然后在225℃整個(gè)配合物的骨架開始分解，在曲線上表現(xiàn)為y值的急速減小。

圖3　配合物結(jié)構(gòu)示意圖(a)和配合物熱重圖(b)

配合物名稱1配合物名稱1化學(xué)式C32H44N4O4Coa/?14.72579(13)分子量607.64b/?14.72579(13)溫度/K293(2)c/?17.7135(2)晶系正交體積/?33841.16(7)空間群P421cZ4ρcalcg/cm31.051晶體尺寸/mm30.1×0.1×0.1μ/mm-13.771輻射源Cu-KαF(000)1292.2Θrangefordatacollection/°7.8to129.9Reflectionscollected7510Data/restraints/parameters3008/0/190Independentreflections3008[Rint=0.0305,Rsigma=0.0333]GoodnessoffitonF21.054FinalRindexes[alldata]R1=0.0499,wR2=0.1187FinalRindexes[I>=2σ(I)]R1=0.0434,wR2=0.1135Largestdiff.peak/hole/e?-30.17/-0.45

圖4　配合物的紅外光譜圖

圖4給出了配合物的紅外譜圖，其中各主要特征吸收峰的歸屬和分析如下：

2984 cm-1、2955 cm-1、2865 cm-1左右的吸收峰為-CH3、-CH2-、>CH-上的C-H的伸縮振動(dòng)峰；1600～1500 cm-1左右的多個(gè)小峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰；1460cm-1處的吸收峰為亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1321 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰為苯環(huán)上-HC=CH-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1239cm-1、1211cm-1、1137 cm-1、1106cm-1處中強(qiáng)吸收峰為C-O-C鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1069 cm-1處弱吸收峰為C-C、C-O或C-N的骨架振動(dòng)峰。

2.2聚合實(shí)驗(yàn)分析與討論

凝膠滲透色譜不僅可以測(cè)定聚合物相對(duì)分子量和相對(duì)分子量分布，同時(shí)還可以根據(jù)GPC曲線判斷聚合物是否具有嵌段結(jié)構(gòu)。圖5給出了希夫堿金屬-有機(jī)配合物調(diào)控苯乙烯聚合形成的聚苯乙烯GPC曲線。從圖中可以看出，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)配合物調(diào)控劑帶有雙自由基結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)TEMPO結(jié)構(gòu)均有調(diào)控聚合能力。GPC曲線為雙峰曲線，聚合物鏈段相當(dāng)于兩條聚合物鏈的組合，其GPC曲線應(yīng)該與二元共聚聚合物GPC相似[3]，其相數(shù)均分子量為(Mn=10162)。聚合物分子量分布低于傳統(tǒng)自由基聚合(PDI大于2.0)說明聚合過程中引發(fā)劑AIBN不受金屬和配位鍵影響引發(fā)聚合，且有一定控制聚合物分子量的能力。

圖5　PS的GPC曲線

圖6　PS的核磁共振譜(1H-NMR)

所制備的聚苯乙烯核磁共振譜圖(圖6)(1H-NMR in CDCl3)，δ = 1.24～1.99ppm和δ = 6.29～7.22ppm歸屬于聚苯乙烯段中的-CH2-和苯環(huán)上H的質(zhì)子峰信號(hào)，并且兩者的積分比例符合聚苯乙烯聚合物氫比例，證明了聚合物中聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的存在。

3總結(jié)

本文根據(jù)氮氧自由基調(diào)控聚合原理，以合成的含氮氧自由基的配位化合物為調(diào)控劑，采用本體聚合方式制備了聚苯乙烯。然后通過GPC，1H-NMR現(xiàn)代分析手段對(duì)聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。聚合物相對(duì)分子量分布為1.68，初步說明所制備的配合物有調(diào)控苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，得到聚苯乙烯均聚物。但是本文工作還非常有限，含配位結(jié)構(gòu)的聚合物表征相對(duì)較少，表征難度較大。配合物調(diào)控聚合過程有待深入探討，制備的特殊端基高分子材料應(yīng)用有待開發(fā)，推動(dòng)配位化學(xué)與高分子科學(xué)相結(jié)合。

參考文獻(xiàn)：

[1]Audran, G., Bremond, P., Marque, S. R. A. Labile alkoxyamines: past, present, and future[J]. Chemical Communications, 2014, 50: 7921-7928.

[2]Leibfarth, F. A., Mattson, et al. External Regulation of Controlled Polymerizations[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2013, 52: 199-210.

[3]Nicolas, J., Guillaneuf, Y., Lefay, C, et al. Nitroxide-mediated polymerization[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38: 63-235.

[4]Beaudoin, E., Bertin, D., Gigmes D, et al. Alkoxyamine C-ON bond homolysis: Stereoelectronic effects[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2006: 1755-1768.

[5]Cameron, N. R., Lagrille, O., Lovell, P. A., et al. A Nitroxide for Effecting Controlled Nitroxide-Mediated Radical Polymerization at Temperatures ≤90 °C[J]. ACS Macro Letters, 2012, 1: 1262-1265.

[6]Zhu, Z.-c., Shan, G.-r.. Methyl Methacrylate Polymerization Mediated by 4,4′-Dimethoxydiphenyl Nitroxide Free Radicals[J]. Acta Polymerica Sinica, 2014: 908-913.

[7]Tasdelen M A,Kahveci M U,Yagci Y．Telechelic polymers by living and controlled/living polymerization methods[J]．Progress in Polymer Science.,2010,36(4): 455-567.

[8]Chen J Y,He J P,Yang Y L,et al. Synthesis of thermosensitive gel by living free radical polymerization mediated by an alkoxyamine inimer[J]．Polymer,2010,51(21):4769-4775.

[9]Veregin RPN,Odell PG,Georges M K．Mechanism of Rate Enhancement Using Organic Acids in Nitroxode-mediated Living Free-radical Polymerizations [J]．Macromolecules,1996,29(11): 4161-4163.

[10]Cao J Z,He J P,Yang Y L,et al. Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene in emulsion[J]．Polymer Journal,2001,33(l):75-80.

[11]Marestin C,Noel C,Guyot A,et al. Nitroxide mediated living radical polymeration of styrene in emulsion[J]．Macromolecules,1998,31(12):4041-4044.

[12]Zetterlund P B,okubo M．Nitroxide-mediated radical polymerization in miniemulsion a t stationaty state: Rationale for independence of po1ymerization rate on nitroxide partitioning using oil-phase initiation [J]．Macromolecular Theory and Simulations,2005,14(7):415-420.

[13]Shi Y,Fu Z F,Li B Y,et al.．Synthesis of AB2 miktoarm star-shaped copolymers by combining stable free radical polymerization and atom transfer radical polymerization[J]．European Polymer Journal,2007,43(6):2612-2619.

Di-radical Nitroxide Cobalt Organic Metal Coordination Compounds Mediated Styrene Polymerization

HUANG GuohuiMA TengfeiXU RuijieLIU Xiaoxuan

(School of Materials and Energy,Guandong University of Technology，Guangzhou 510006,China)

Abstract:Nitroxide mediated polymerization represents one category of living radical polymerization. Since nitroxides mediated styrene living polymerization was found, different types and structures of nitroxides were synthesized to adapt different monomers and initiator. The Schiff base ligand containing TEMPO was synthesized, then coordinated reactions with cobalt acetate to synthesize metal complexes with di-radical nitroxide complex, then characterized the structure of metal complexes by single crystal diffraction and IR spectrum and determined metal organic complexes remain ultrastructural oxygen free radical structure. Secondly, the polymerization of styrene was realized under 125℃ in order to obtain the low dispersion of polystyrene by using AIBN as initiator.

Key words:nitroxide; complex; Schiff base; living polymerization; cobaltous acetate

中圖分類號(hào)：TU238

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-1950(2016)01-0004-05

作者簡(jiǎn)介：黃國輝(1986—)，男，在讀博士。

收稿日期：2016-01-18