氣相沉積硬質薄膜韌性評價方法
——壓入法

杜　軍，王　堯，朱曉瑩

(裝甲兵工程學院 再制造技術國家重點實驗室，北京 100072)

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氣相沉積硬質薄膜韌性評價方法
——壓入法

杜軍，王堯，朱曉瑩

(裝甲兵工程學院 再制造技術國家重點實驗室，北京 100072)

摘要:評價氣相沉積硬質薄膜的韌性具有重要的工程意義. 本文討論了壓入法評價硬質薄膜韌性的原理、 方法和參數選擇. 壓入法的原理是載荷導致裂紋形核、 擴展，最終形成壓痕周圍的徑向裂紋，而斷裂韌性和裂紋之間存在對應關系. 壓入法的方法是比較壓痕形貌特征，其主要影響因素有基體和載荷. 對于韌性基體(如金屬)，小載荷時硬質薄膜與金屬同步塑性變形； 大載荷下薄膜破裂，但這種情況可能是結合失效破裂，并不反映薄膜的韌性. 對于脆性基體(如硅片)，小載荷時裂紋會在Si片中形核，并擴展到薄膜中，形成壓痕對角線徑向裂紋； 大載荷時薄膜會嚴重破裂. 定量評價薄膜韌性時，一般采用硬質薄膜/Si片體系，以0.98～9.8 N載荷壓入脆性基體，采用納米壓入儀測定薄膜的硬度和彈性模量，采用顯微鏡測量徑向裂紋的長度，利用Lawn公式計算得到斷裂韌性值.

關鍵詞:氣相沉積； 硬質薄膜； 斷裂韌性； 壓入法

利用氣相沉積技術沉積硬質薄膜，可提高刀具和模具的耐磨、 耐沖蝕、 耐腐蝕等表面性能. 提高硬度是硬質薄膜的早期追求目標. 由于氮化物、 氧化物、 碳化物等陶瓷材料具有較高的硬度，所以在金屬表面沉積一層陶瓷薄膜可以提高硬度. 最常見的是過渡族金屬氮化物氮化鈦(TiN). 為了進一步提高硬度，研究者做了大量工作. 從硬質薄膜的成分考慮，添加其他合金元素組成三元(如TiAlN[1])、 多元(如CrTiAlN[2])化合物薄膜； 從微觀結構考慮，設計了納米復合[3]、 納米多層[4]結構薄膜. 到目前為止，工業(yè)化的類金剛石薄膜(DLC)硬度可以達到40 GPa以上，實驗室制備的DLC硬度可達到100 GPa[5]. 經過成分優(yōu)化和結構設計的TiN/Si3N4薄膜硬度甚至超過100 GPa[6]，這是一種由納米晶/非晶復合形成特殊顯微結構的硬質薄膜，引起眾多研究人員重視. 追求硬度是硬質薄膜的重要方向.

但是，從耐磨、 耐沖蝕的目的來看，并不是硬度越高，效果越好. 硬質薄膜的工業(yè)應用越來越發(fā)現，需要綜合考慮硬度、 韌性、 摩擦系數等因素. 在靜載荷下，硬質薄膜韌性差的問題并不突出，但要保證硬質薄膜在動載荷下的服役性能，韌性與硬度同樣重要. 硬、 韌俱佳是硬質薄膜的研究和發(fā)展方向.

塊體材料的斷裂模式和應力分析較為直接，因此采用壓入法測定塊體材料的斷裂韌性已經得到深入研究[7-9]. 而對于薄膜/基體體系，其失效模式受到薄膜、 基體的力學性能，界面性能和壓頭幾何形狀的影響. 尤其對于厚度為若干個微米的氣相沉積薄膜，其應力分析更加困難，因此評價薄膜的斷裂韌性不能簡單套用塊體材料的方法，如何定量評價微納米薄膜韌性成為韌性研究的瓶頸.

到目前為止，評價薄膜韌性既沒有標準程序，也沒有標準方法. 研究實踐中，人們采用了多種方法，從各種角度，試圖對薄膜韌性進行定量或定性的分析. 這些方法包括： 劃痕法[10-12]、 靜態(tài)壓入法[13,14]、 拉伸法[15-17]、 彎曲法[18,19]等. 上述方法的原理和操作方法各不相同. 且每種方法都有特定的應用限制，不了解這些限制會誤用，從而得到錯誤結果.

壓入法是測試硬質薄膜韌性的重要方法，按照壓入載荷大小可以分為兩類： 采用維氏硬度計進行常規(guī)壓入，采用納米測試儀進行納米壓入. 納米壓入法反映的是薄膜微區(qū)的性能，受薄膜的均勻性、 微觀組織結構影響顯著； 常規(guī)壓入法更接近薄膜的實際受力使用情況，而且具有方法簡單，結果直觀等特點； 本文主要討論維氏硬度計常規(guī)壓入法的原理、 方法和參數選擇.

1原理

壓入法最先是用來評定整體材料的斷裂韌性的，其原理基于如下的試驗現象： 顯微硬度計的維氏壓頭壓入試樣，載荷達到一定值后，材料所受應力值超過屈服強度，產生塑性變形，裂紋在壓痕下方的塑性變形區(qū)形核. 隨著載荷的增加，中位裂紋擴展，最后穿出試樣外表面，表現為在壓痕尖角處的徑向裂紋，如圖1 所示. 圖1 中a表示壓痕對角線長度，c表示壓痕對角線徑向裂紋的長度.

圖1　壓入過程中形成中位/徑向裂紋示意圖Fig.1　Schematic of indentation median/radical cracks

B.R. Lawn[20]和A.G. Evans[21]證明斷裂韌性KIC和壓痕周圍的徑向裂紋之間存在式(1)所表示的對應關系

(1)

式中：P為壓入載荷；α為和壓頭幾何形狀有關的經驗常數，E和H分別為所測材料的彈性模量和硬度.

在式(1)原理的基礎上，研究者提出可以采用壓入法研究PVD硬質薄膜的斷裂韌性. H. Holleck[22]提出可通過在壓入載荷大小相同的情形下，通過比較對角線徑向裂紋長度來確定薄膜的斷裂韌性； F. Kustas[23]等提出比較薄膜的剝落直徑來比較薄膜的斷裂韌性. 這些都是非常定性的方法. 在定量的研究方法中，Lawn[20]等提出了一個計算PVD硬質薄膜斷裂韌性的公式

(2)

式中：F為壓入載荷的大小；E和H分別為薄膜的彈性模量和硬度；C為徑向裂紋的長度；δ為一個經驗常數，對于標準的維氏金剛石棱錐和立方壓頭，δ通常分別取0.016和0.031 9. 但應用于該公式有一限定條件，徑向裂紋的長度(C)需要大于或等于壓痕對角線長度(a)，即C>a. 否則，該公式誤差增加.

2測試方法

壓入法的設備可以選用維氏硬度計，一般采用維氏壓頭. 加載、 卸載后，利用掃描電鏡觀察壓痕形貌. 壓入法的測試過程可分為3步： 加載壓入、 觀察形貌，對比或計算.

2.1加載壓入

壓頭壓入PVD硬質薄膜表面可以分為3階段，如圖2 所示： 階段1： 由于在壓頭的附近會產生很大的應力場而產生第一個環(huán)向裂紋，此裂紋通常貫穿薄膜的整個厚度； 階段2： 由于產生的側向應力而導致的界面開裂、 失穩(wěn)和剝落； 階段3： 第二個貫穿薄膜厚度的環(huán)向裂紋產生，由于產生的彎曲應力使得失穩(wěn)的薄膜剝落.

圖2　納米壓入薄膜/基體體系時三階段示意圖[30]Fig.2　Schematic illustration of the three stages in nanoindentation fracture for thin coatings/substrate

按照基體彈性模量的不同，可以將薄膜/基體分為兩類，分別是硬膜/韌性基體和硬膜/脆性基體.

1) 硬膜/韌性基體

將硬質薄膜沉積到金屬基體上，即硬膜/韌性基體.

壓入時，薄膜與基體(金屬)同步塑性變形. 當變形到一定程度(與載荷大小有關)，會在壓痕邊緣形成環(huán)狀開裂[24]. 通過比較相同載荷下壓痕形貌特征，或比較近似破裂形貌的載荷大小，即可對比不同硬膜的斷裂韌性.

實測中，經常發(fā)現加載到9.8 N時，壓痕仍保持完整. 如圖3 所示，沉積在金屬基體上的TiC/DLC，WC/DLC，YSZ/Au復合薄膜，載荷到9.8 N 時，壓入深度達到9 μm，3類薄膜體系均沒有發(fā)現裂紋[25]. 3組薄膜的硬度分別為30 GPa, 26 GPa 和18 GPa，差異顯著. 但在9.8 N載荷下的壓痕形貌并沒有區(qū)別，因此也就無法比較其斷裂韌性的好壞.

為了壓出裂紋，需要繼續(xù)增加載荷. 盡管存在增大載荷會產生裂紋的規(guī)律，但大載荷下壓入薄膜/基體體系形成的裂紋不僅反映薄膜的韌性，也反映膜/基結合強度. 實際上，壓入法是測定膜/基結合強度的常用方法[26-29]. 因此，對于硬膜/韌性基體，通過增大載荷-對比裂紋的方法測定韌性，并不是理想的方法，它并不能區(qū)分結合力型破壞(反映膜基結合)和內聚力型破壞(反映斷裂韌性).

圖3　金屬基體上硬質薄膜維氏壓痕形貌[13]Fig.3　Vickers Indentation morphology of thin hard coating on metal substrate

2) 硬膜/脆性基體

如果將硬質薄膜沉積到Si片，即成為硬膜/脆性基體.

如果采用脆性基體，則可以非常容易地觀察到壓痕對角線徑向裂紋，從而比較薄膜的韌性差異. 加載載荷一般選擇0.98～9.8 N. 小于0.98 N載荷時，壓痕太小，不易觀察； 大于9.8 N時，壓痕往往破碎嚴重.

與金屬不同，Si片在壓入后很快破裂，即裂紋在Si中開始形核，然后擴展到薄膜中，在薄膜的表面表現為徑向裂紋. 為了驗證這一點，在鍍膜的過程中通過遮擋Si片，得到右側為膜層而左側為Si基體的試樣. 在膜層邊緣處壓入，觀察壓痕形貌發(fā)現裂紋向左延伸到了Si基體中，而且左側裂紋明顯比其他3條裂紋要長，如圖4 所示. 這說明裂紋不是局限在膜層之內，而是擴展到了基體之中； 而且由于膜層的韌性要高于Si基體，因此裂紋在薄膜一側的擴展受到了阻礙而導致較短的徑向裂紋. 而Xia Z H[31]等人則采用了相反的方法，在Si片一側壓入，裂紋擴展到PVD薄膜中，且薄膜內裂紋長度小于其他3個方向的裂紋長度，反映了薄膜阻礙裂紋擴展的能力(見圖5 ).

圖4　壓入PVD薄膜后裂紋擴展到基體(載荷1.96 N) Fig.4　Indentation morphology of PVD thin film showing cracks extending into Si substrate (Load 1.96 N)

圖5　壓入Si基體后裂紋擴展到PVD薄膜中Fig.5　Indentation morphology on Si wafer showing cracks extending into thin film

2.2定性比較薄膜韌性

硬質薄膜的壓痕形貌有多種形式，如圖6 所示.

圖6　硬質薄膜不同壓痕形貌(載荷4.9 N)Fig.6　Indentation morphology of typical thin hard films (Load 4.9 N)

圖6(a) 的壓痕完整，無明顯的壓痕對角線徑向裂紋； 圖6(b) 的壓痕完整，有明顯的對角線裂紋，且裂紋長度與壓痕獨角線長度相當； 圖6(c) 壓痕開始不完整，圍繞壓痕出現環(huán)狀裂紋，薄膜與Si基體剝離； 圖6(d) 的壓痕破碎，薄膜從基體上剝落. 因此，4組壓痕形貌對應著薄膜韌性由好到差的過程. 觀察壓痕形貌可定性比較薄膜的韌性.

圖6(a) 的截面形貌如圖7(a) 所示. 可以看到薄膜發(fā)生了塑性變形，且形狀與壓頭形狀吻合. 壓痕彎曲薄膜未斷裂，薄膜與基體未剝離，表明薄膜具有良好的塑性變形能力和膜基結合力. Si基體碎裂，表明測試中壓頭壓入Si基體內部.

圖6(c) 的截面形貌如圖7(b) 所示. 可以看到壓頭壓入時形成的第一壓痕，與壓頭形狀前端吻合. 由于側向應力導致界面開裂，僅靠第一壓痕邊緣薄膜彎曲，甚至產生破裂、 剝落. 表明該薄膜的塑性變形能力較差.

圖7　壓痕截面形貌Fig.7　Cross view of indentation morphology

2.3定量計算薄膜韌性

在圖6 所示4組壓痕形貌中，圖6(a) 表明該薄膜在4.9 N載荷下不出現顯著徑向裂紋，具有非常好的塑性變形能力和韌性. 增加載荷到9.8 N時仍無顯著徑向裂紋，如圖8 所示. 故無法用壓入法定量評價韌性. 圖4c和d壓痕不完整，薄膜破裂嚴重，無法測量對角線長度，也無法用壓入法定量評價韌性. 只有圖6(b) 滿足式(2)要求，可以定量測定薄膜的韌性.

采用納米壓入儀測定薄膜的硬度H=24.5 GPa和彈性模量E=196.1 GPa. 加載卸載曲線如圖9 所示.

圖8　1 000 gf時典型PVD薄膜的壓痕形貌，無顯著徑向裂紋，表明薄膜具有非常好的斷裂韌性Fig.8　Indentation morphology of typical PVD film (Load 1000 gf) without radical cracks, showing good fracture toughness

圖9　典型PVD硬質薄膜的加載卸載曲線Fig.9　Loading-unloading curves of typical PVD thin hard film

在圖8 中測定裂紋長度c=24.7 μm. 由于采用了維氏金剛石棱錐，故δ取0.016. 壓入載荷4.9 N. 將上述參數帶入式(2)中，得到薄膜的斷裂韌性值為1.8 MPa·m0.5.

3結束語

1) 壓入法可采用維氏硬度計設備、 掃描電鏡設備，定性或定量的測量氣相沉積硬質薄膜的韌性，反映了薄膜/基體的復合韌性. 相同試驗條件下，觀察并對比壓痕形貌壓痕完整性，或壓痕對角線徑向裂紋長度，可定性比較硬質薄膜的斷裂韌性.

2) 對于硬膜/韌性基體體系，大載荷下出現的裂紋即可能是反映薄膜韌性的內聚型破壞，也可能是反映膜基結合的結合力型破壞.

3) 對于硬膜/脆性基體體系，可以利用Lawn公式定量評價PVD硬質薄膜的韌性.

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On the Indentation Method to Evaluate PVD Hard Coating Fracture Toughness

DU Jun, WANG Yao, ZHU Xiaoying

(Academy of Armored Force Engineering, National Key Laboratory for Remanufacturing, Beijing 100072, China)

Abstract:It is valuable to assess the fracture toughness of Physical Vapor Deposition(PVD) hard coatings. Using indentation to evaluate the principles,methods and preferences of Hard film toughness was discussed. The principle of indentation method is that nucleation and expansion are caused by crack, and ultimately forming the radial cracks around the indentation. There is a correspondence between the fracture toughness and crack. he method of indentation is to compare the indentation morphology, the main factors are the substrate and load.For ductile substrate (e.g. metal), the hard coating can deform plastically and synchronously with substrate at small load, and form crack at high load. But this could be adhesion failure more than cohesion failure. For brittle substrate (e.g. Silicon wafer), the micro-crack nucleate easily in Si and propagate into hard coating. Radical length along indent diagonal direction clarify itself to be fracture toughness measurement under small load, and serious rupture appears under high load. For quantitative evaluation purpose, Lawn equation are ideal model for hardness coating/brittle substrate system, the load range are 0.98～9.8N, the hardness and elastic modulus could be evaluate by nano-indentation, the radical crack length could be measured by microscope.

Key words:vapor deposition; hard coating; fracture toughness; indentation method

中圖分類號:TG178

文獻標識碼:A

doi:10.3969/j.issn.1671-7449.2016.02.006

作者簡介：杜軍(1978-)，男，講師，博士，主要從事表面工程研究.

基金項目：國家青年自然基金資助項目(51102283； 51401238)

收稿日期:2015-09-20

文章編號:1671-7449(2016)02-0125-07