硅溶膠預(yù)處理對炭化橡膠木防白蟻及阻燃性能的影響

李民　李曉文　蔣匯川　陸全濟　李冠君　李家寧

摘 要 通過硅溶膠浸注預(yù)處理獲得橡膠木浸注材，再將橡膠木和浸注材分別于185 ℃和200 ℃下熱改性處理，研究了硅溶膠預(yù)處理對炭化橡膠木防白蟻及阻燃性能的影響。結(jié)果表明：蟻蛀等級分別從4提升至3.8和4提升至3.75；埋地1 a后完好指數(shù)分別從1.3提升至5.9和2.5提升至5.4；氧指數(shù)分別提高16.40%和20.16%；EMC無顯著變化；氣干密度分別提高18.58%和22.03%；弦向氣干濕脹率分別降低了10.27%和9.17%，徑向氣干濕脹率分別降低了15.00%和17.57%；弦向ASE分別提高了21.75%和11.56%，徑向ASE分別提高了20.00%和19.71%。

關(guān)鍵詞 硅溶膠；預(yù)處理；熱處理；橡膠木；防白蟻性能；阻燃性能

中圖分類號 S794.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Abstract Rubber wood were impregnated with silica sol， then both control specimens and impregnated specimens were heat-treated by 185 ℃ and 200 ℃. The effects of silica sol pretreatment on termite resistance and fire retardant of heat-treated rubber wood were studied. The results showed that termite decay level raised from 4 to 3.8 and from 4 to 3.75， persistence index raised from 1.3 to 5.9 and from 2.5 to 5.4 after one year of field test， oxygen index increased by 16.40% and 20.16%， EMC had no significant change， air-dry density increased by 18.58% and 22.03%， tangential air-dry swelling properties decreased by 10.27% and 9.17%， radial air-dry swelling properties decreased by 15.00% and 17.57%， tangential ASE increased by 21.75% and 11.56%， radial ASE increased by 20.00% and 19.71%.

Key words Silica sol；Pretreatment；Heat treatment；Rubber wood；Termite resistance；Fire retardant

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.07.022

橡膠木是種植橡膠（Hevea brasiliensis）的副產(chǎn)資源，每年膠園更新出產(chǎn)原木約200萬m3，是熱帶地區(qū)重要的人工林商品材。采用熱處理（俗稱炭化）技術(shù)對橡膠木進(jìn)行改性，能降低其平衡含水率，提高其尺寸穩(wěn)定性和耐腐性能，并賦予其類似熱帶硬木的深褐色外觀，具有較好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。然而，橡膠木炭化后防白蟻性能沒有改善[1]，影響了其在室內(nèi)家居裝飾和戶外園林景觀中的應(yīng)用，尤其是中國長江以南的區(qū)域Ⅳ——既有散白蟻又有家白蟻的嚴(yán)重危害區(qū)[2]。此外，炭化無法改善橡膠木的阻燃性能，也在一定程度上限制了其使用范圍。

硅系化合物含有Si-O-Si鍵，呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高熔點、強硬度、韌性好等的優(yōu)點，在木材改性及木材無機質(zhì)復(fù)合材料的制備中有著廣泛的應(yīng)用。溶膠-凝膠法是制備SiO2/木材復(fù)合材料的典型方法，細(xì)胞壁內(nèi)形成的凝膠量越多時，表現(xiàn)出的尺寸穩(wěn)定性和阻燃效果就越好[3]。為了提高凝膠量和增重率（WPG），在溶膠-凝膠過程中進(jìn)行超聲波處理，WPG可提高15%～30%，且制備的二氧化硅-木材納米復(fù)合材料能有效地阻止白蟻的入侵[4-5]。浸注改性也是常見的木材改性方法，選用不同的硅系化合物浸注木材，改善的性能指標(biāo)和效果各不相同。采用季銨硅樹脂微乳液和氨基硅樹脂乳液浸注時，WPG不足15%即具備防白蟻性能；采用烷基改性硅樹脂乳液和水玻璃浸注時，只有在高WPG情況下才能有效避免白蟻的攻擊[6]。而選擇陽離子硅溶膠浸注木材，其阻燃效力則隨著WPG的提高而升高[7]。此外，通過硅系與其他化合物復(fù)合形成二元或三元體系，浸注后同樣具備良好的改性效果。例如K2CO3與硅溶膠對木材進(jìn)行二次加壓浸注處理，得到的復(fù)合材點燃時間較未處理材延長1倍左右，熱釋放速率及總量下降30%左右，抑煙性能非常顯著[8]。再如用脲醛樹脂/丙烯酸酯乳液/硅溶膠三元復(fù)合浸漬液改性木材，使復(fù)合材的熱穩(wěn)定性明顯提高，氧指數(shù)也有所提高[9]。由此可見，采用硅系化合物改性能提高木材的防白蟻及阻燃性能，但將其浸注預(yù)處理改善炭化木性能的研究則鮮見報道。

因此，本研究選取粘度較低、滲透性較好的硅溶膠作為浸注改性液，采用先浸注預(yù)處理再炭化的工藝，探索其對炭化橡膠木防白蟻及阻燃性能的影響，為改善炭化橡膠木的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試材：橡膠木，樹齡35 a，品系為PR107，產(chǎn)自海南省儋州市八一農(nóng)場，取距地面1.3 m以上長度為2 m的原木一段，鋸解成徑向板，干燥至含水率12%，選其中無黑線、無節(jié)疤的板四面刨光備用。

浸注改性液：堿性硅溶膠（工業(yè)級），固體含量為30%，粘度為12 s（涂-4杯，25 ℃），pH值為9.2。

1.2 方法

1.2.1 浸注預(yù)處理 采用真空加壓法，工藝參數(shù)由前期浸注試驗結(jié)果確定，即先抽真空至-0.08 MPa，保持20 min后恢復(fù)常壓，平衡5 min后，再加壓至1.4 MPa，保持40 min后卸壓。經(jīng)浸注預(yù)處理后，試件的增重率為16%～20%。

1.2.2 熱處理 前期研究中筆者獲得了不同溫度下橡膠木熱處理材多項性能指標(biāo)，據(jù)此選取185 ℃和200 ℃ 2個有代表性的溫度，熱處理時間均為3 h，采用過熱蒸汽作為傳熱介質(zhì)和保護(hù)氣體。

1.2.3 性能檢測 按照GB/T 18260-2000《木材防腐劑對白蟻毒效實驗室試驗方法》測定蟻蛀等級；按照GB/T 13942.2-2009《木材耐久性能 第2部分：天然耐久性野外試驗方法》測定蟻蛀完好指數(shù)；按照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》測定氧指數(shù)；按照GB/T 1933-2009《木材密度測定方法》測定氣干密3度；按照GB 1931-2009《木材含水率測定方法》測定平衡含水率；按照GB 1934.2-2009《木材濕脹性測定方法》測定徑向及弦向氣干濕脹率；抗?jié)衩浵禂?shù)（ASE）計算公式為：ASE=（S0-S1）/S0×100%，式中S0為對照材的線性氣干濕脹率，S1為改性材的線性氣干濕脹率。

蟻蛀等級測定的試件規(guī)格為50 mm×25 mm×15 mm，每個工藝處理5個試件；蟻蛀完好指數(shù)測定的試件規(guī)格為300 mm×20 mm×20 mm，每個工藝處理10個試件；氧指數(shù)測定的試件規(guī)格為100 mm×10 mm×10 mm，每個工藝處理15個試件；氣干密度、平衡含水率及氣干濕脹率測定的試件規(guī)格為20 mm×20 mm×20 mm（標(biāo)準(zhǔn)徑弦向），每個工藝處理10個試件。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析 采用軟件Microsoft Office Excel對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用軟件SPSS對數(shù)據(jù)進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 防白蟻性能

橡膠木對照及不同工藝處理材的實驗室白蟻試驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，各組試件的平均白蟻存活率均超過50%，說明供試木材對白蟻的毒性很低，同時說明本測試結(jié)果有效；此外，各組試件的平均失重率均超過12%，平均蟻蛀等級均超過3，說明供試木材無法抵抗白蟻的危害。但是，浸注-熱處理材的失重率均低于熱處理材，分別低了17.31%和9.93%，且蟻蛀等級也略低，說明硅溶膠對防白蟻有一定的毒害作用，可毒性較低，仍無法抵抗白蟻的蛀蝕。

橡膠木對照及不同工藝處理材的野外埋地白蟻試驗結(jié)果如表2所示。由表2可知，2個溫度熱處理材的完好指數(shù)在6個月時均低于對照材；而12個月時，對照及185 ℃熱處理材均已低于1.6，200 ℃熱處理材則也接近1.6。這與前期研究結(jié)果類似[1]，再次表明炭化無法改善橡膠木的防白蟻性能。同時，埋地6個月及12個月的結(jié)果還顯示：浸注-熱處理材的完好指數(shù)均明顯高于熱處理材，表明硅溶膠浸注預(yù)處理能在一定程度上抑制白蟻蛀蝕，對炭化橡膠木的防白蟻性能有明顯的提高。造成該結(jié)果的原因可能為：硅溶膠干燥固化產(chǎn)生的SiO2包覆了木材細(xì)胞壁，在一定程度上阻礙了白蟻對木材基質(zhì)的識別。

2.2 氧指數(shù)

橡膠木對照及不同工藝處理材的氧指數(shù)如圖1所示。由圖1可知，2個溫度熱處理材的氧指數(shù)均略低于對照材，表明熱處理材更易燃燒。主要原因可能是木材在炭化過程中主要成分發(fā)生了不同程度的熱降解，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低進(jìn)而變得更易燃燒。此外，浸注-熱處理材的氧指數(shù)均高于熱處理材，分別高了16.40%和20.16%，表明硅溶膠浸注預(yù)處理對炭化橡膠木的阻燃性能有一定的提高。對于此現(xiàn)象，原因可能是復(fù)合木材的細(xì)胞腔及細(xì)胞間隙中含有大量的SiO2，耐高溫的SiO2可有效地延緩熱量傳遞，隔絕木材與氧氣的接觸，阻止了可燃?xì)怏w的產(chǎn)生和逸出，從而提高了木材的熱穩(wěn)定性[10]。

2.3 氣干密度及平衡含水率（EMC）

橡膠木對照及不同工藝處理材的氣干密度及EMC如表3所示。由表3可知，熱處理材的氣干密度均顯著低于對照材，而浸注-熱處理材則顯著高于熱處理材，分別提高了18.58%和22.03%。硅溶膠干燥固化后形成SiO2沉積在木材內(nèi)部，且在熱處理過程中不會降解損失，因而顯著提升了熱處理材的密度。同時，熱處理材和浸注-熱處理材的EMC均顯著低于對照材，而二者之間并無顯著差異。其原因可能為：EMC的降低主要是吸濕基團(tuán)——羥基的減少[11]，羥基的減少又主要是通過炭化實現(xiàn)的，浸注硅溶膠對其影響較小。

2.4 氣干濕漲率及抗?jié)衩浵禂?shù)（ASE）

橡膠木對照及不同工藝處理材的氣干濕漲率及ASE如表4所示。由表4可知，熱處理材和浸注-熱處理材的氣干濕漲率均顯著低于對照材，并且浸注-熱處理材還顯著低于熱處理材，弦向分別降低了10.27%和9.17%，徑向分別降低了15.00%和17.57%。同時，從ASE的數(shù)據(jù)也可看出，經(jīng)過浸注預(yù)處理的炭化橡膠木其尺寸穩(wěn)定性獲得進(jìn)一步提高，在2個溫度條件下，弦向分別提高了21.75%和11.56%，徑向分別提高了20.00%和19.71%。進(jìn)入木材中的SiO2對細(xì)胞壁有填充作用，阻礙了其潤脹，并且也部分與細(xì)胞壁上的纖維素和半纖維素發(fā)生氫鍵鍵合，降低了木材與水分的結(jié)合[12]，故尺寸穩(wěn)定性變得更好。

3 討論與結(jié)論

實驗室和野外埋地試驗結(jié)果都說明了炭化對橡膠木的防白蟻性能沒有改善，國內(nèi)外學(xué)者在研究其它樹種炭化材時，亦得出了一致的結(jié)論[13-14]。采用硅溶膠浸注預(yù)處理對炭化橡膠木的防白蟻性能有一定的提高，無法徹底地驅(qū)避白蟻，這可能與增重率不夠高有關(guān)。Ghosh等[6]采用水玻璃改性歐洲赤松時，只有當(dāng)增重率達(dá)到28%～35%時，才能有效地抵抗白蟻的蛀蝕，而本實驗中硅溶膠浸注預(yù)處理的增重率只有16%～20%。此外，Ghosh等[6]還發(fā)現(xiàn)采用氨基硅樹脂乳液改性的木材，在增重率不到15%時即具備良好的防白蟻性能。因此，可考慮采用有機硅體系浸注預(yù)處理來提高炭化木的防白蟻性能，但是有機物會在高溫炭化的過程中發(fā)生分解則是一個需要注意的問題。

經(jīng)過硅溶膠浸注預(yù)處理后，185 ℃和200 ℃炭化橡膠木的氧指數(shù)分別由25.0%和25.3%提高至29.1%和30.4%。同樣地，Pries等[7]在對松木邊材浸注陽離子硅溶膠后，測試了其阻燃性能，結(jié)果顯示：相比對照材，增重率為27.6%的硅溶處理材其質(zhì)量損失率從80%降至20%，燃燒時間從120 s降至49 s；而增重率為11.2%的阻燃劑處理材其質(zhì)量損失率只有13%，燃燒時間只有18 s。由此表明硅溶膠能在一定程度上改善木材（包括炭化木）的阻燃性能，但仍達(dá)不到阻燃劑的效果。此外，相比于硅溶膠單一浸注處理，選用氨基樹脂、丙烯酸酯乳液、磷酸鹽、硼酸鹽等有機、無機配方與硅溶膠復(fù)合形成多元體系，其阻燃效果更加顯著。因此，后續(xù)研究可根據(jù)橡膠木的特性選擇恰當(dāng)?shù)慕M分與硅溶膠復(fù)配，達(dá)到較優(yōu)的協(xié)效阻燃效果。

硅溶膠浸注預(yù)處理不影響炭化橡膠木的EMC，但對密度和尺寸穩(wěn)定性的提高顯著。林蘭英[12]在對楊木進(jìn)行硅溶膠改性時，改性材亦表現(xiàn)出良好的性能特征：在增重率約為35%的情況下，尺寸穩(wěn)定性提高了25%～35%，且接觸角顯著增大，表面疏水性能良好。楊木性能提高幅度更大主要是因為其本身材質(zhì)疏松，密度較低，尺寸穩(wěn)定性較差?？傊?，硅溶膠預(yù)處理在改善炭化木防白蟻和阻燃性能的同時，對吸濕性無負(fù)面影響，對密度及尺寸穩(wěn)定性有進(jìn)一步提高。

綜上，在本試驗研究條件下，采用硅溶膠浸注預(yù)處理對白蟻蛀蝕起到了一定的抑制作用，提高了炭化橡膠木的防白蟻性能，對其阻燃性能亦有一定程度的提高，且不影響其吸濕性并顯著提高了氣干密度及尺寸穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1] 李曉文， 李 民， 秦韶山， 等. 高溫?zé)岣男韵鹉z木的生物耐久性[J]. 林業(yè)科學(xué)， 2012， 48（4）： 108-112.

[2] 馬星霞， 王潔瑛， 蔣明亮，等. 中國陸地木材生物危害等級的區(qū)域劃分[J]. 林業(yè)科學(xué)， 2011， 47（12）： 129-135.

[3] Saka S， Sasaki M， Tanahashi M. Wood-inorganic composites prepared by the sol-gel process I： Wood-inorganic composites with porous structure[J]. Mokuzai Gakkaishi， 1992， 38（11）： 1 043-1 049.

[4] Ogiso K，Saka S. Wood-inorganic composites prepared by the sol-gel processⅡ： Effect of ultrasonic treatments on preparation of wood-inorganic composites[J]. Mokuzai Gakkaishi， 1993， 39（3）： 301-307.

[5] Ogiso K，Saka S. Wood-inorganic composites prepared by sol-gel process IV： effects of chemical bonds between wood and inorganic substances on property enhancement[J]. Mokuzai Gakkaishi， 1994， 40（10）： 1 100-1 106.

[6] Ghosh S， Peters B， Fitzgerald C， et al. Resistance of Scots pine （Pinus sylvestris L.） wood modified with functionalized commercial silicone emulsions against subterranean termites[J]. Wood Science and Technology， 2012， 46： 1 033-1 041.

[7] Pries M，Mai C. Fire resistance of wood treated with a cationic silica sol[J]. European Journal of Wood and Wood Products，2013， 71： 237-244.

[8] 葉箐箐， 賴俊英， 錢曉倩，等. 碳酸鉀與硅溶膠復(fù)合對木材阻燃改性研究[J]. 新型建筑材料， 2011（9）： 24-27.

[9] 譚惠芬， 郭紅霞， 杜萬里， 等. 有機/無機復(fù)合浸漬液對楊木的改性處理[J]. 木材工業(yè)， 2009， 23（4）： 40-42.

[10] 王西成，田 杰. 陶瓷化木材的復(fù)合機理[J]. 材料研究學(xué)報，1996， 10（4）： 435-440.

[11] Akyildiz M H， Ates S. Effect of heat treatment on equilibrium moisture content（EMC） of some wood species in Turkey[J]. Research Journal of Agriculture and Biological Sciences， 2008， 4（6）： 660-665.

[12] 林蘭英. 硅溶膠強化楊木復(fù)合材的制備與性能研究[D]. 北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院， 2008.

[13] 陳人望， 李惠明，鐘俊鴻. 熱處理改性木材的性能分析Ⅳ—熱處理木材的防白蟻性能[J]. 木材工業(yè)， 2010， 24（4）： 49-50.

[14] Militz H， Peters B， Fitzgerald C. Termite resistance of some mollified wood species[C]. Beijing： The 40th Annual Meeting of IRG， 2009.