盧紅斌

石墨烯是一種分子量巨大的二維大分子。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價(jià)值，短時(shí)間內(nèi)就引起了世界各國學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注。

材料領(lǐng)域中很少有像石墨烯這樣能夠在短時(shí)間內(nèi)迅速引起人們強(qiáng)烈關(guān)注的材料。有關(guān)石墨烯研究的學(xué)術(shù)論文自2004年以來一直呈指數(shù)增長。在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用方面，歐盟在2013年初宣布石墨烯人選“未來新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”，并投資10億歐元，歷時(shí)10年，致力于將石墨烯從實(shí)驗(yàn)室技術(shù)發(fā)展成能夠服務(wù)于社會(huì)的新材料。中國科技部和自然科學(xué)基金委從2007年開始，累計(jì)投資數(shù)億人民幣進(jìn)行石墨烯的相關(guān)基礎(chǔ)研究。2016年，隨著“十三五”規(guī)劃的全面出臺(tái)，石墨烯已成為中國未來5年重點(diǎn)開發(fā)的戰(zhàn)略性新興材料。

石墨烯及其規(guī)模化制備技術(shù)的發(fā)展

2004年，俄裔英國科學(xué)家海姆（A.Geim）和諾沃肖諾夫（K.Novoselov）等人的研究表明，單層和多層單晶石墨烯薄膜不僅在環(huán)境條件下能夠穩(wěn)定存在，而且還表現(xiàn)出顯著的金屬性質(zhì)，其電荷濃度高達(dá)10¹³/厘米²、室溫遷移率可達(dá)10⁴厘米²/（伏·秒）。進(jìn)一步研究還顯示，石墨烯的室溫電荷遷移率實(shí)際可達(dá)10⁵厘米²/（伏·秒），是現(xiàn)有硅材料的100倍，理論遷移率高達(dá)10⁶厘米²/（伏·秒）。考慮到現(xiàn)有芯片技術(shù)主要是在硅材料基礎(chǔ)上建立起來的，所以石墨烯極高的電荷遷移效率無疑為未來高性能芯片的發(fā)展提供了可能。

作為自然界中能夠穩(wěn)定存在且具有良好化學(xué)惰性的二維晶體，石墨烯是現(xiàn)有材料中厚度最?。▋H相當(dāng)于人頭發(fā)絲直徑的十萬分之一）、強(qiáng)度最高（是鋼鐵的100倍）、導(dǎo)熱導(dǎo)電性質(zhì)極佳、比表面積巨大的新興材料，被廣泛應(yīng)用于通信電子、柔性顯示、可穿戴設(shè)備、儲(chǔ)能材料、高性能涂層和特種纖維等各個(gè)領(lǐng)域。

石墨烯是一種分子量巨大的二維大分子（1平方微米單層石墨烯，其摩爾質(zhì)量約為4.7×10⁵千克/摩），平面內(nèi)的碳原子彼此以sp²雜化的σ鍵連接，其鍵合能（615千焦/摩）比金剛石中以sp³雜化的C-C鍵合能還要高出近一倍，不僅能表現(xiàn)出類似苯環(huán)的芳香性（電荷可在平面內(nèi)以無質(zhì)量的方式快速遷移），還具有極高的剛性和力學(xué)強(qiáng)度。但石墨烯片層之間的相互作用相比面內(nèi)的σ鍵要弱得多，片層之間易于滑移，在外加力場、電場等作用下可以實(shí)現(xiàn)石墨烯片層的剝離，這也是為什么海姆等人通過采用膠粘帶的機(jī)械剝離方法可以從天然石墨制備單個(gè)片層石墨烯的原因。然而，將這樣的剝離方法用于工業(yè)級(jí)石墨烯原料和下游產(chǎn)品的制備顯然不現(xiàn)實(shí)。事實(shí)上，如何實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)一直是制約其工業(yè)應(yīng)用和下游產(chǎn)品開發(fā)的核心問題。

從儲(chǔ)量豐富的天然石墨來宏量制備石墨烯是最為便捷和實(shí)用的技術(shù)路線，也是有望最早實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用的技術(shù)路線之一。然而，盡管石墨中相鄰兩個(gè)石墨烯片層的剝離能僅為0.37焦/米²，且在20～198℃范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生顯著改變，但建立具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的規(guī)?；瘎冸x制備技術(shù)仍相當(dāng)困難，以至于迄今為止相當(dāng)多的石墨烯制備方法仍以傳統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。這主要源于兩個(gè)方面的要求，首先，石墨烯片層之間的相互作用要求進(jìn)入層間的物種必須具備一定的驅(qū)動(dòng)力（如與石墨烯表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移），使其可以自發(fā)擴(kuò)散進(jìn)入石墨的層間空間；其次，插層物種或溶劑分子對石墨烯表面應(yīng)具有良好的潤濕性和親和性，使剝離的石墨烯片層能夠穩(wěn)定分散于液相之中。

采用濃硫酸、高錳酸鉀和硝酸鉀混合物這樣的強(qiáng)氧化劑可以實(shí)現(xiàn)上述目的，這就是經(jīng)典的赫默斯（Hummers）氧化法。濃硫酸對石墨烯表面有較好的潤濕性，且其與高錳酸鉀反應(yīng)后形成的高價(jià)氧化物具有較強(qiáng)氧化能力和較高的化學(xué)勢，可以自發(fā)插入石墨層間，并在硝酸鈉輔助下顯著氧化石墨烯片層。氧化反應(yīng)在石墨烯表面引入了含氧官能團(tuán)，從而增加了片層間距，削弱了層間相互作用，也使石墨烯對水這樣的極性溶劑表現(xiàn)出親和性，并使得到的氧化石墨烯可以單層方式穩(wěn)定分散于水溶液中。各種基于氧化還原法制備石墨烯的技術(shù)都已經(jīng)很好地建立起來，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模的量產(chǎn)，相關(guān)產(chǎn)品已經(jīng)在包括電線電纜、海洋涂料、導(dǎo)電添加劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

然而，氧化還原路線面臨著一些關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)，例如，氧化劑、還原劑的大量使用對石墨烯晶格的破壞。以傳統(tǒng)的赫默斯氧化法為例，制備1噸氧化石墨烯需消耗3噸高錳酸鉀和0.5噸硝酸鈉，不僅給環(huán)境帶來壓力，而且制備的氧化石墨烯在水溶液中易于形成凝膠，使后續(xù)的洗滌、過濾等生產(chǎn)環(huán)節(jié)變得相當(dāng)困難，效率較低。此外，強(qiáng)氧化劑對石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的破壞顯著，即使采用水合肼類強(qiáng)還原劑，還原后的氧化石墨烯也難以恢復(fù)到期望的晶格完整度。因此，這樣的石墨烯產(chǎn)品往往是高度缺陷的，應(yīng)用范圍受到限制。

為了避免剝離過程對石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的破壞，提高制備效率，最近提出了一種微波和離子液體輔助剝離的嘗試性方法。該方法制備的石墨烯基本無缺陷，其碳氧比高達(dá)30，且實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)率高達(dá)90%以上。但該方法在規(guī)?；苽鋾r(shí)仍將面臨一系列挑戰(zhàn)。首先，石墨是顯著的微波吸收體，把實(shí)驗(yàn)室毫克級(jí)樣品的實(shí)驗(yàn)條件擴(kuò)大到噸級(jí)規(guī)模化生產(chǎn)過程中不可避免地存在石墨對微波吸收的均勻性問題，這將極大地影響石墨烯的剝離效率和批次穩(wěn)定性；其次，剝離要求離子液體在微波作用下能夠形成氫氟酸（HF），后者是高毒性和高腐蝕性的中間產(chǎn)物，對生產(chǎn)設(shè)備提出了極高要求，且合成的離子液體也存在價(jià)格昂貴、分離純化困難等問題。

目前，石墨液相剝離制備已成為規(guī)?；苽涫┑闹饕夹g(shù)路線，但如何實(shí)現(xiàn)低成本、高效率地制備高質(zhì)量、差異化的石墨烯仍是目前亟待解決的關(guān)鍵問題。石墨烯本質(zhì)上是疏水的，具有900左右的水接觸角，直覺上不可能在水中實(shí)現(xiàn)剝離。但水是最為廉價(jià)的溶劑，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的水相剝離是人們迫切希望的，2013年筆者實(shí)驗(yàn)室就公開了這樣一種水相高產(chǎn)率、規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的新技術(shù)。該技術(shù)的工藝簡潔性和水相剝離單層石墨烯的高產(chǎn)率（90%）前所未有，這不僅極大地簡化了石墨烯的制備流程。而且還顯著降低了成本。目前，該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)企業(yè)進(jìn)行了年產(chǎn)千噸級(jí)的量產(chǎn)試驗(yàn)。

水相剝離成功打開了差異化石墨烯制備技術(shù)之門。隨著研究的進(jìn)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到不同應(yīng)用領(lǐng)域所要求的石墨烯千差萬別。其中需要考慮幾個(gè)關(guān)鍵要求，包括石墨烯的層數(shù)和側(cè)面尺寸控制，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（孔洞化）控制，以及元素?fù)诫s和表面修飾等。其中，元素?fù)诫s和表面修飾的研究成果較為豐富，各種摻雜石墨烯的制備方法已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中建立起來。目前，大多數(shù)摻雜石墨烯以氧化石墨烯為起始材料，其表面攜帶的含氧官能團(tuán)中的多數(shù)氧原子并非嵌入石墨烯二維平面中，而是以羥基、環(huán)氧基或羧基方式懸掛于表面，但仍可在一定程度上視為是氧摻雜石墨烯。氧化石墨烯為后續(xù)的雜原子摻雜提供了活性位點(diǎn)，并可實(shí)現(xiàn)在石墨烯平面內(nèi)的嵌入，如在氮摻雜石墨烯中存在有石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮等摻雜形式。不同的摻雜形式和雜原子摻雜會(huì)導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的顯著改變，也使這些摻雜石墨烯在儲(chǔ)能材料、傳感器、氣體吸附與儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。但有一些關(guān)鍵性的問題需要解決，尤其是引入含氧官能團(tuán)之后，使得氧化石墨烯變得極為親水。這就造成在規(guī)?；a(chǎn)中如何提高固液分離和洗滌效率，如何在引入含氧官能團(tuán)時(shí)保留石墨烯較為完整的結(jié)構(gòu)等方面存在較大挑戰(zhàn)。為解決這些問題，筆者實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)建立起一系列便于規(guī)模化操作的氧化石墨烯制備方法，大大提高了氧化石墨烯生產(chǎn)效率，也顯著改善了氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)均勻性，將有力推動(dòng)各種差異化石墨烯的規(guī)?；瘧?yīng)用。

石墨烯的層數(shù)和側(cè)面尺寸控制相對困難。作為二維大分子，石墨烯層數(shù)和側(cè)面尺寸決定了其比表面積的大小，也控制著它們在下游產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)所形成的結(jié)構(gòu)和功能。石墨能夠通過小分子插層形成多達(dá)一百多種的插層化合物，但不同的插層分子往往導(dǎo)致結(jié)構(gòu)上的顯著差異，可形成不同層階結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，即一階、二階、多階或不同層階結(jié)構(gòu)的混合物。所謂一階是指化合物插層進(jìn)入單層石墨烯片層之間，二階是指化合物進(jìn)入兩層石墨烯片層之間，以此類推。層階結(jié)構(gòu)的形成與插層物種的種類密切相關(guān)，例如，高錳酸鉀和硫酸混合物通常可以形成一階插層化合物，而ICl和IBr則形成以二階和三階為主的插層化合物。不同層階結(jié)構(gòu)的插層化合物與最終剝離形成的石墨烯結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如一階插層化合物剝離后可獲得以單層為主的石墨烯結(jié)構(gòu)，而二階、三階則往往形成二層、三層結(jié)構(gòu)。因此，利用石墨插層化合物的這一特性，人們可以對石墨烯的層數(shù)進(jìn)行有效控制。但條件是膨脹和剝離形成最終特定層數(shù)的石墨烯必須建立有效、可行的技術(shù)路線。最近的研究已經(jīng)顯示，插層石墨受熱膨脹形成的是以無序化結(jié)構(gòu)為特征的聚集體，這不利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涓弋a(chǎn)率特定層數(shù)石墨烯。相比之下，室溫條件下的化學(xué)膨脹則要柔和得多，形成的開口膨脹結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，不僅可顯著降低能耗和有害氣體排放，且石墨的剝離產(chǎn)率高達(dá)70%-90%，具有很好的規(guī)?；尚行?。

另一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是大尺寸石墨烯的剝離制備，這和柔性顯示、太陽能電池等光電設(shè)備器件及其應(yīng)用密切相關(guān)。雖然目前在各種基板上生長石墨烯已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，但工業(yè)化應(yīng)用仍然受成本、基板類型、缺陷控制、薄膜轉(zhuǎn)移等因素的制約。由于天然石墨多由微晶結(jié)構(gòu)的石墨烯片層堆積而成，而且現(xiàn)有剝離手段通常采用超聲波和剪切來實(shí)現(xiàn)石墨烯的制備，使得最終產(chǎn)物多是側(cè)面尺寸高度分散的石墨烯混合物，尺寸從幾十納米至幾十微米，無法滿足高性能光電器件的要求。為獲得大尺寸石墨烯，也有試圖采用離心分級(jí)方式來富集大尺寸石墨烯的，但無法從根本上解決問題，所得到的石墨烯片層尺寸也多在幾十微米。為實(shí)現(xiàn)大尺寸、單層石墨烯的制備，剝離過程必須在柔和、自發(fā)的條件下進(jìn)行。近來筆者實(shí)驗(yàn)室提出了一種大尺寸氧化石墨烯制備的可行路線，基于這樣的自發(fā)剝離機(jī)制，即使尺寸高達(dá)300～400微米的單層石墨烯也可以成功實(shí)現(xiàn)快速、高效的剝離。

石墨烯纖維：碳纖維制造技術(shù)的顛覆者

高性能纖維是衡量一個(gè)國家科技發(fā)展水平的重要標(biāo)志，其中碳纖維技術(shù)的發(fā)展尤其引人關(guān)注。各種有機(jī)或生物質(zhì)纖維可通過碳化形成碳纖維，其中典型的代表是基于聚丙烯腈（PAN）纖維碳化之后形成的碳纖維。碳纖維的理論拉伸強(qiáng)度為180吉帕，拉伸模量為1020吉帕，目前高強(qiáng)碳纖維（T1000）的拉伸強(qiáng)度可達(dá)7.02吉帕，高模碳纖維（M70J）的楊氏模量可達(dá)690吉帕，分別為其理論值的4%和68%，與理論值還有較大差距。因此，優(yōu)化碳纖維的結(jié)構(gòu)性能，降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)過程中揮發(fā)組分排放是人們必須解決的關(guān)鍵問題。聚丙烯腈的碳產(chǎn)量約在50%，55%，這使其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此，人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)向如何實(shí)現(xiàn)碳纖維的低成本化。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室早在2003年就開始探索采用其他生物質(zhì)纖維或丙烯腈共聚物來優(yōu)化碳纖維的成本和性能，歐盟也將研發(fā)重點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移到發(fā)展低成本碳纖維上來，這主要源于汽車、軌道交通和電力輸送等許多與人們生活密切相關(guān)的大宗應(yīng)用領(lǐng)域需求。

然而，石墨烯纖維則有望改變現(xiàn)有碳纖維的生產(chǎn)方式，并將大幅減少能耗和污染物排放，顯著降低碳纖維的成本。不同于傳統(tǒng)碳纖維需優(yōu)化聚合物纖維的結(jié)構(gòu)和氧化碳化工藝參數(shù)，石墨烯纖維的優(yōu)勢在于直接采用碳纖維構(gòu)造單元來紡絲，因而可以根據(jù)碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的要求選擇適量石墨烯配制紡絲原液，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維結(jié)構(gòu)性能的快速優(yōu)化。美國倫斯勒理工學(xué)院（Rensselaer Polytechic Institute）的研究團(tuán)隊(duì)最近的成果顯示，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的小尺寸石墨烯（0.8微米）和70%的大尺寸（23微米）氧化石墨烯制備的石墨烯纖維在惰性氣氛和2850℃高溫退火處理l小時(shí)后可實(shí)現(xiàn)1290瓦/（米·開）的熱導(dǎo)率、2.21×10⁵西/米的電導(dǎo)率以及940～1080兆帕的拉伸強(qiáng)度。盡管力學(xué)性能仍低于現(xiàn)有高品質(zhì)碳纖維，但該石墨烯纖維的熱導(dǎo)率明顯高于商業(yè)瀝青基碳纖維，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，現(xiàn)階段即可望在電力輸送等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

實(shí)際上，無論是石墨烯纖維的力學(xué)性質(zhì)，還是導(dǎo)熱導(dǎo)電性質(zhì)，歸根結(jié)底都取決于石墨烯自身結(jié)構(gòu)和纖維微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。關(guān)鍵在于優(yōu)化紡絲條件，石墨烯自身片層結(jié)構(gòu)，以及石墨烯片層之間有效的層間結(jié)合。對于宏觀石墨烯纖維而言，微觀的片層聚集結(jié)構(gòu)和層間相互作用將主導(dǎo)最終的各項(xiàng)性能。目前絕大多數(shù)的石墨烯纖維多采用氧化石墨烯為構(gòu)造單元制備成紡絲溶液后紡絲得到，隨后通過高溫?zé)崽幚碓俪ケ砻婧豕倌軋F(tuán)來完善石墨烯晶區(qū)結(jié)構(gòu)。但同時(shí)也會(huì)因?yàn)闅怏w溢出導(dǎo)致內(nèi)部空隙率增大、片層之間相互作用力減弱等負(fù)面效果。正因如此，倫斯勒理工學(xué)院的研究人員采取大片和小片氧化石墨烯結(jié)合，使小片層石墨烯插層丁大片層石墨烯之間來抑制宏觀纖維孔隙率的降低和層間相互作用的弱化。但這樣的結(jié)合存在一定的優(yōu)化區(qū)間，例如只有當(dāng)小片層石墨烯含量在30%左右時(shí)，石墨烯纖維才可以顯示出較好的綜合性能。

片層之間相互作用是決定石墨烯纖維力學(xué)以及導(dǎo)熱導(dǎo)電性質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，由于大多數(shù)石墨烯纖維是基于氧化石墨烯制備而成，鈣、鎂等金屬離子以及聚合物已被用來改善氧化石墨烯片層之間相互作用。然而，盡管相比單純氧化石墨烯纖維或還原的氧化石墨烯纖維有顯著改善，改性后石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)性能仍顯著低于前述小片和大片石墨烯結(jié)合形成的纖維體系，這意味著僅僅通過層間金屬離子的鍵合作用，或者引入聚合物增加層間黏結(jié)，對于大幅提升石墨烯纖維的綜合性能是困難的。結(jié)合碳纖維自身的微觀結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的性能優(yōu)化方式，如果能在石墨烯片層之間形成類似于碳纖維中的C-C共價(jià)連接應(yīng)該是有利的，這方面仍需開展一系列系統(tǒng)化的研究。

目前，石墨烯纖維性能與現(xiàn)有碳纖維相比雖仍有較大差距，但考慮到石墨烯制備技術(shù)以及成本、種類和性能優(yōu)化等方面的快速發(fā)展，石墨烯顯然為發(fā)展高性能碳纖維、低成本差異化碳纖維提供了有效途徑?；趯ο嚓P(guān)領(lǐng)域的了解以及現(xiàn)有的研究和產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)，可以相信在未來3～5年內(nèi)，低成本石墨烯纖維勢必極大拓展現(xiàn)有碳纖維在汽車、能源、可穿戴設(shè)備以及電力建筑等各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，并能產(chǎn)生顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

復(fù)合材料應(yīng)用的技術(shù)瓶頸和對策

石墨烯有望最先在復(fù)合材料領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，這不僅因?yàn)樘烊皇畠r(jià)易得，更是由于石墨烯的卓越性質(zhì)有望顯著改善高分子材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)以及阻燃行為和尺寸穩(wěn)定性等各種其他材料所無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異性能。絕大多數(shù)聚合物不是電和熱的良導(dǎo)體，而且相比金屬和陶瓷等無機(jī)材料，其力學(xué)性能也要弱許多，因此，采用各種填料增強(qiáng)改性聚合物一直以來都是人們努力的方向。各種廉價(jià)的礦物填料如黏土、硅灰石、鈦白粉、碳酸鈣等常用來改進(jìn)聚合物的力學(xué)性能，但功能性填料一直以來都缺乏。目前常用的功能填料導(dǎo)電炭黑，不僅成本高，而且添加量大，雖然可在一定程度上改善聚合物的導(dǎo)熱導(dǎo)電性質(zhì)，但伴隨有力學(xué)性能的損失，這種情況在要求高導(dǎo)電導(dǎo)熱性時(shí)變得尤其顯著。為了優(yōu)化聚合物材料的功能性和力學(xué)性能，一維碳納米管展示了較好的應(yīng)用潛力。一些公司目前已經(jīng)開始致力于開發(fā)碳納米管一聚合物復(fù)合材料的商業(yè)應(yīng)用，但碳納米管昂貴的價(jià)格，易纏結(jié)的固有特性是其在大規(guī)模應(yīng)用中必須解決的關(guān)鍵問題。

相比之下，石墨烯作為聚合物功能填料則具有明顯優(yōu)勢，其高度各向異性的二維特性使其僅需極少的添加量即可實(shí)現(xiàn)期望的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能改善，同時(shí)還可以顯著改善聚合物材料的力學(xué)性質(zhì)、阻燃性質(zhì)和氣體隔阻性質(zhì)。通過剝離天然石墨制備的石墨烯價(jià)格低廉，尤其是采用極低能耗和環(huán)境友好的水相剝離技術(shù)制備的石墨烯，其售價(jià)甚至僅為高質(zhì)量炭黑的1/3，甚至1/4，遠(yuǎn)低于合成的碳納米管。這是各市場研究機(jī)構(gòu)預(yù)測石墨烯-聚合物復(fù)合材料有望最早實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的主要原因。

石墨烯的各向異性比（直徑/厚度比）是巨大的，至少是球形炭黑或富勒烯的1000倍以上，這意味著只需更少的添加量就可以在基體材料中構(gòu)建導(dǎo)熱導(dǎo)電的顆粒網(wǎng)絡(luò)和顯著的力學(xué)增強(qiáng)。最近的研究表明，當(dāng)在聚合物復(fù)合材料中添加石墨烯并使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，其體積電導(dǎo)率已超過1700西/米，楊氏模量能夠提高3倍。這樣突出的綜合性能顯然是傳統(tǒng)炭黑填料無法實(shí)現(xiàn)的，反映了石墨烯在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的巨大優(yōu)勢。此外，由于具有二維片層結(jié)構(gòu)，所以石墨烯不會(huì)像碳納米管那樣易于發(fā)生纏結(jié)，這使其能夠更好地應(yīng)用于聚合物功能纖維中。長期以來，合成纖維的靜電耗散或者導(dǎo)電纖維的低電導(dǎo)率一直都是人們面臨的重要挑戰(zhàn)，全球每年因?yàn)殪o電造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)百億美元。然而，現(xiàn)有的炭黑填充型導(dǎo)電纖維往往只能實(shí)現(xiàn)低的電導(dǎo)率，因而在很大程度上制約了導(dǎo)電纖維的實(shí)際應(yīng)用，例如電磁屏蔽往往要求纖維電導(dǎo)率高于1西/米。石墨烯為發(fā)展高性能功能性導(dǎo)電纖維提供了理想的選擇，具有其他現(xiàn)有導(dǎo)電填料（炭黑、碳納米管、金屬粉末等）所不具備的獨(dú)特優(yōu)勢：成本低廉、易加工、輕質(zhì)、可實(shí)現(xiàn)功能性和力學(xué)性質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化等。

石墨烯-聚合物復(fù)合材料具有明顯的優(yōu)勢，但實(shí)際的規(guī)?；瘧?yīng)用仍需克服一些關(guān)鍵性問題。首先，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果已經(jīng)演示了良好的復(fù)合材料性能，但要將其轉(zhuǎn)化為最終的工業(yè)產(chǎn)品仍需確立正確的技術(shù)路線。目前的研究結(jié)果顯示，石墨烯和聚合物通過溶液混合或原位聚合路線對于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化是有利的，但對于石墨烯這樣的二維片層而言，巨大的徑厚比將會(huì)顯著提高體系的黏度，造成規(guī)?；a(chǎn)時(shí)急劇增加的能源消耗和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)惡化。石墨烯自身是疏水性的，可將其分散的有機(jī)溶劑也十分有限，即使聚合物可在一定程度上提高石墨烯的分散濃度，但其二維結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的凝膠行為也將加劇固液分離和純化過程的困難。其次，現(xiàn)有的規(guī)?；┲苽浞椒ǘ嘁匝趸贿€原方法為基礎(chǔ)，形成的氧化石墨烯是高度親水的，化學(xué)還原需要采用水合肼、氫碘酸等還原劑進(jìn)行液相處理時(shí)，后者對石墨烯與聚合物混合體系必然產(chǎn)生影響，甚至可能改變聚合物性質(zhì)，這使得可能應(yīng)用的聚合物體系受到一定限制；而當(dāng)采用熱還原時(shí)，不僅石墨烯在還原過程中可能發(fā)生聚集，在與聚合物復(fù)合時(shí)也存在再次分散和聚集問題。通常情況下，直接將石墨烯粉體與聚合物進(jìn)行熔體混合是極為困難的。第三，石墨烯和聚合物界面結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)在很大程度上決定了最終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，如何在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散和界面調(diào)控目前還少有成功案例。這表明現(xiàn)有的石墨烯制備技術(shù)仍有待進(jìn)一步完善，同時(shí)這也反映出工業(yè)可行的石墨烯界面調(diào)控技術(shù)的缺乏。

為實(shí)現(xiàn)石墨烯復(fù)合材料真正意義上的規(guī)?；瘧?yīng)用，有必要綜合考慮石墨烯制備技術(shù)、界面調(diào)控技術(shù)以及與聚合物的復(fù)合技術(shù)。這不僅可以簡化整個(gè)工藝流程，也可有效避免石墨烯在多個(gè)操作環(huán)節(jié)產(chǎn)生的聚集和結(jié)構(gòu)變化，尤其是對于結(jié)構(gòu)較為完整的石墨烯，必須建立有效途徑阻止其在后續(xù)操作中可能發(fā)生的聚集。氧化石墨烯對于增進(jìn)與極性聚合物之間的親和性是有益的，但應(yīng)該盡可能避免包括熱還原在內(nèi)的還原步驟。

儲(chǔ)能材料的新機(jī)遇

能源儲(chǔ)存對于當(dāng)今社會(huì)的重要性無需贅言。新能源汽車、便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備的發(fā)展對儲(chǔ)能設(shè)備的容量、充放電速度、循環(huán)壽命和環(huán)境友好性都提出了更高要求。目前人們關(guān)注的重點(diǎn)仍然是鋰離子電池，但現(xiàn)有的鋰電池正負(fù)極材料的性能仍無法滿足實(shí)際需要。以LiCoO₂正極和石墨負(fù)極為例，雖然其理論能量密度為387瓦·時(shí)/千克，但實(shí)際電池的能量密度僅為120～150瓦·時(shí)/千克。對于電動(dòng)汽車，要實(shí)現(xiàn)其與現(xiàn)有燃油汽車500公里相當(dāng)?shù)睦m(xù)航里程，電池的實(shí)際能量密度應(yīng)該大于300瓦·時(shí)/千克。這對目前任何一種商用鋰電池都是挑戰(zhàn)。

鋰電池包含4個(gè)關(guān)鍵組件，即正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中正極和負(fù)極材料對鋰電池的性能起著決定性的作用。含鋰金屬氧化物如LiCoO₂和高純度石墨作為正極和負(fù)極的鋰電池已經(jīng)商業(yè)化多年，其基本原理在于加電時(shí)正極中的鋰離子通過電解質(zhì)和隔膜遷移并儲(chǔ)存在石墨層間，后者在放電時(shí)再經(jīng)由電解質(zhì)和隔膜回到正極。然而，石墨烯可直接用作負(fù)極材料，且有比石墨負(fù)極高得多的比容量（1500毫安·時(shí)/克，放電電流為100毫安/克），這是石墨烯理論容量的兩倍。這樣高的比容量主要源于石墨烯邊緣大量缺陷的存在和石墨烯良好的導(dǎo)電性能（石墨烯片層尺寸在30-100納米），其電極薄膜電阻僅為l歐。如果將此石墨烯負(fù)極與LiFePO₄正極組成全電池，則有望達(dá)到380瓦·時(shí)/千克的理論能量密度和190瓦·時(shí)/千克的實(shí)際能量密度，這一性能雖高于LiCoO₂和石墨負(fù)極組成的鋰電池，但仍低于期望的能量密度（300瓦·時(shí)/千克）。而且，石墨烯負(fù)極還存在著循環(huán)壽命問題，目前的文獻(xiàn)報(bào)道多是在較低循環(huán)次數(shù)（例如80次循環(huán)）下得出的，與實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)距離。石墨烯負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性在一定程度上源于鋰離子反復(fù)嵌入-脫嵌過程中誘發(fā)的再次聚集，這在使用還原性的氧化石墨烯中會(huì)更加顯著，因?yàn)樗l(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)失去含氧官能團(tuán)，使得石墨烯片層之間更易于發(fā)生再次聚集，從而降低電極容量，使電極性能惡化。

具有電化學(xué)活性的納米顆粒與石墨烯組成的復(fù)合電極有助于避免石墨烯發(fā)生再次聚集，并且有望實(shí)現(xiàn)高的比容量，改進(jìn)電池的循環(huán)性能，甚至倍率性能。硅具有高達(dá)4000毫安·時(shí)/克以上的比容量，一直以來都吸引著人們嘗試用硅作為負(fù)極材料，但其在充放電過程中的體積變化（可膨脹高達(dá)400%）使得硅負(fù)極極易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。為解決這一問題，將硅材料納米化處理是一個(gè)可能的解決途徑，但同時(shí)這也會(huì)帶來電極導(dǎo)電性降低等一系列問題。在納米硅顆粒表面采用石墨烯包覆是有益的嘗試。如最近的結(jié)果顯示石墨烯包覆納米硅負(fù)極有高達(dá)2500～3000毫安·時(shí)/厘米³的體積容量，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的商業(yè)石墨負(fù)極，制備成18650圓柱電池時(shí)可實(shí)現(xiàn)972瓦·時(shí)/升的初始體積能量密度以及200次循環(huán)后的700瓦·時(shí)/升，這是商業(yè)圓柱電池的1.5倍。然而，盡管如此，該體積能量密度轉(zhuǎn)化為重量能量密度時(shí)，優(yōu)勢并不顯著，尤其是循環(huán)200次之后，其重量能量密度基本與石墨負(fù)極電池相當(dāng)。這一結(jié)果仍然與硅顯著的體積變化相關(guān)，即使將硅顆粒降至納米尺度，體積膨脹與收縮造成的結(jié)構(gòu)破壞可能仍無法很好解決。

MoS，二維納米片層是人們考慮的另一重要選擇，它有高的可逆容量和優(yōu)異的倍率性能，但MoS₂在充放電過程中會(huì)發(fā)生鋰化和去鋰化誘導(dǎo)的快速結(jié)構(gòu)破壞以及不佳的電導(dǎo)率，這些對其容量和循環(huán)壽命都帶來了不利影響。通過在S摻雜石墨烯和MoS₂納米片層之間構(gòu)建橋連，石墨烯-MoS₂復(fù)合負(fù)極即使在20安/克電流密度下循環(huán)2000次仍可保留92.3%的初始容量。這樣的儲(chǔ)鋰能力對發(fā)展快速充電鋰電池非常有利，且MoS₂能以環(huán)境友好、潔凈、高產(chǎn)率的方式被制備獲得。

石墨烯對于提高正極材料倍率性能有明顯優(yōu)勢?，F(xiàn)有電動(dòng)汽車采用的LiFePO₄正極材料由于其不佳的電荷傳輸性質(zhì)，往往表現(xiàn)出在高倍率條件下容量快速衰減。石墨烯的添加使得這一情形大為改善。最近的研究結(jié)果顯示，僅需在活性材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的石墨烯，電池的充電速率即可大幅提升：在172秒內(nèi)可充電至137毫安·時(shí)/克的比容量，相當(dāng)于不到三分鐘充電89%，5.5分鐘可充電93%，并在此條件下循環(huán)500次后仍可保留初始容量的90%。這些結(jié)果的取得與高質(zhì)量石墨烯的制備和使用密切相關(guān)，也意味著距離實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車幾分鐘內(nèi)完成充電的目標(biāo)已不遙遠(yuǎn)。

石墨烯在儲(chǔ)能材料中的另一關(guān)鍵應(yīng)用是超級(jí)電容器，這主要由于其具有巨大的、離子可進(jìn)入的比表面積，以及良好的電荷傳輸性質(zhì)。與鋰電池不同，超級(jí)電容器是以活性材料表面吸附電荷或通過表面氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量的?？紤]到單層石墨烯兩個(gè)表面都可以用來儲(chǔ)存電荷，因此有550法/克的理論容量。然而，一個(gè)值得注意的問題是石墨烯通常有非常低的堆積密度（0.05～0.75克/厘米³），這使得它在制備高功率或高能量密度超級(jí)電容器時(shí)遇到挑戰(zhàn)，以至許多石墨烯超級(jí)電容器雖然有較高的重量比容量（>200法/克），但卻表現(xiàn)出一般的體積比容量（約18法/厘米³）。通過在電解質(zhì)存在下的簡單過濾操作，就可以調(diào)節(jié)石墨烯層間的電解質(zhì)含量，堆積密度也能在一定程度上得到控制。這樣的石墨烯超級(jí)電容器可以獲得比傳統(tǒng)電容器高一個(gè)數(shù)量級(jí)的功率密度以及接近鉛酸電池的能量密度。

具有高比表面積的石墨烯為發(fā)展高性能超級(jí)電容器提供了極好的途徑，并且當(dāng)將具有高導(dǎo)電性、高比表面積的石墨烯與各種贗電容活性物質(zhì)相結(jié)合時(shí)，則有望實(shí)現(xiàn)更高容量的超級(jí)電容器，尤其是當(dāng)這種活性物質(zhì)能夠和石墨烯制備過程相結(jié)合時(shí)，將大大簡化儲(chǔ)能設(shè)備的工藝流程和生產(chǎn)成本。最近提出的水相剝離技術(shù)為這一思想提供了驗(yàn)證。利用剝離過程中原位形成的氧化錳以及發(fā)展的沉淀自組織技術(shù)，含石墨烯的贗電容超級(jí)電容器可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1100法/克的重量比容量。相信這些結(jié)果可為后續(xù)石墨烯儲(chǔ)能材料的發(fā)展提供一個(gè)新思路。

石墨烯的規(guī)?；苽湟呀?jīng)基本解決，但如何建立起關(guān)鍵領(lǐng)域的推廣應(yīng)用仍是問題。目前石墨烯的情形與當(dāng)初金屬鋁和半導(dǎo)體硅的發(fā)現(xiàn)有類似之處，后兩種材料已經(jīng)為人類在航空航天和信息技術(shù)等諸多領(lǐng)域帶來了巨大進(jìn)步。石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)也有望為人類提供許多革新甚至革命性的技術(shù)進(jìn)步，問題是如何利用好它。目前看來，石墨烯晶體管取代現(xiàn)有硅基晶體管仍有許多工作要做，但其非凡的性質(zhì)對未來信息技術(shù)的發(fā)展無疑是極為迷人的。同時(shí)，石墨烯在其他許多領(lǐng)域也將產(chǎn)生巨大影響，并有望解決現(xiàn)有材料長期以來一直無法克服的困難。

關(guān)鍵詞：石墨烯 復(fù)合材料 儲(chǔ)能材料